姚世龍，徐 碩，李永吉，張恩浩，李永濤*，李永菊，黃德馨，劉景和

1吉林建筑大學 材料科學與工程學院,長春 130118 2吉林大學 地球探測科學與技術學院,長春 130021 3長春理工大學 計算機科學技術學院,長春 130022

0 引言

堿金屬鹵化物晶體(NaCl,KBr和KCl)由于熔點低、結構簡單、價格低和透過率高等優(yōu)點,廣泛應用于紅外領域和晶體基礎理論研究[1-2].KBr晶體是紅外棱鏡和紅外高溫開關的最佳材料,但KBr單晶存在硬度低、易潮解和加工難等問題，使得晶體元件的價格居高不下,限制了它們的進一步應用，因此，開發(fā)堿金屬鹵化物晶體的生長和加工工藝研究顯得十分重要.

國內(nèi)外學者對KBr晶體的生長進行了廣泛研究,生長出了用于紅外分光光度計的KBr晶體.長春理工大學曹瑩等[3]人開展了大尺寸KBr晶體生長及透光性能的研究,采用提拉法生長出了? 150 mm×150 mm的晶體,其透過波段位于0.3 μm ～34 μm,晶體的透過率為80 %左右,同時也發(fā)現(xiàn)晶體中存在散射顆粒.2015年,鄭東陽等[4]人對溴化鉀的性能進行了相關研究,從原料處理、晶體生長、熔體結構等方面進入了深入分析,生長出了光學性能良好的溴化鉀單晶.郭立等[5]人系統(tǒng)研究了KCl1-xBrx晶體的生長工藝,并討論了不同生長工藝參數(shù)對晶體生長過程的影響,最終生長出了? 100 mm×80 mm KCl1-xBrx晶體,對晶體的力學、光學、熱學和電學性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)大截面晶體的熱學和電學性能與其他學者的結果一致[6-7].但以上研究對晶體的加工工藝并未進行研究.因此,本文在生長KBr晶體基礎上,系統(tǒng)開展了晶體的加工工藝研究.采用電阻加熱提拉法生長了大截面的KBr晶體,分析了晶體的潮解機理,選取了拋光液組分,研究了不同拋光條件對晶體表面去除率和粗糙度的影響,找出最佳拋光參數(shù),建立一條堿金屬鹵化物晶體的加工工藝路線,從而降低晶體成本,推動堿金屬鹵化物晶體市場化和產(chǎn)業(yè)化.

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗過程中所需藥品見表1.

表1 實驗藥品Table 1 Experiment medicine

1.2 原料處理與多晶料制備

采用天津大茂生產(chǎn)的分析純氫氧化鉀與溴化氫反應制備原料,如式(1)所示:

KOH+HBr→KBr+H2O

(1)

經(jīng)過加熱、過濾和濃縮,經(jīng)兩次結晶后,在真空干燥箱120 ℃烘干,時間為48 h.將結晶后的細料粉碎成3 mm～5 mm,用YE-2000A型壓力試驗機在400 kN壓力下壓制成2 000 g的餅料,模具尺寸選擇? 200 mm×30 mm,靜壓5 min后獲得? 200 mm×20 mm塊料,最后將壓制成型的塊料放在300 ℃的烘箱里烘干48 h,從而得到生長晶體的多晶料.

1.3 晶體生長

將純化后的KBr多晶料裝爐進行晶體生長,生長設備為自制KB-I型晶體生長爐,采用電阻加熱,坩堝尺寸為? 200 mm×100 mm.晶體生長步驟主要包括裝爐、化料、烤晶、引晶、放肩、收肩、等徑生長、收尾和退火.為獲得最佳溫場,經(jīng)過多次試驗,確定了坩堝的最佳位置(距離爐底25 cm);籽晶尺寸為40 mm×20 mm×10 mm,采用[100]方向為晶體的生長方向,晶體生長的工藝參數(shù)為:拉速為1 mm/h ～2 mm/h,轉速為6 r/min ～8 r/min,循環(huán)水溫度:28 ℃±1 ℃,軸向溫度梯度:1 ℃/mm ～2 ℃/mm.生長完成后采用KB-A1型退火爐在700 ℃處退火,降溫速率為10 ℃/h,在此工藝參數(shù)下長出了KBr單晶,如圖1所示.

圖1 Φ 96 mm×30 mm KBr單晶Fig.1 Φ 96 mm×30 mm single crystal

1.4 樣品表征

將晶體切割后進行粗磨、細磨和拋光,用于后續(xù)測試.用X射線粉末衍射儀(XRD-7000,SHIMADZU)分析晶體的物相組成,掃描范圍為10°～80°.用IR Prestige-21型Fourier紅外光譜儀對晶體的透過曲線進行測試,測量范圍為0.2 μm ～17.0 μm.用QUANTAX 200型能譜儀對晶體中元素進行測試,最大脈沖輸出能力和能量標尺量程分別為60 Kcps和20 KeV.采用FM-Nanoview 100型原子力顯微鏡對晶體表面潮解情況和粗糙度進行測量.

2 結果與討論

2.1 KBr晶體的潮解機理

研究晶體的潮解機理是解決堿金屬鹵化物晶體加工的關鍵所在,實驗過程中分別研究了溫度為20 ℃,30 ℃和50 ℃,濕度分別為50 %,60 %,70 %,80 %和90 %條件下的潮解情況,時間統(tǒng)一設為24 h,采用原子力顯微鏡對晶體表面形貌進行觀察,發(fā)現(xiàn)在相同濕度下,溫度越高越容易潮解;在相同溫度條件下,濕度越大越容易潮,說明KBr晶體的潮解與溫度和濕度密切相關,隨著溫度和濕度增加,潮解越來越嚴重.實驗過程中也對潮解后物質(zhì)的物相和元素進行了分析,如圖2所示.

(a) XRD

(b) EDX

從圖2中可以看出,晶體潮解后沒有新物質(zhì)產(chǎn)生,說明KBr晶體的潮解是一個物理過程.堿金屬鹵化物晶體質(zhì)軟,不能采用含磨粒的拋光液進行拋光,否則將產(chǎn)生劃痕,而KBr晶體易溶于水而不溶于乙醇[1],因此實驗過程中選擇水作為溶劑,乙醇作為活性劑,此時拋光效果較差,通過反復實驗,在以上兩種拋光液基礎上,引入了一種緩沖劑,使整個拋光液在晶體不同部位選擇覆蓋,從而有效控制了整個拋光過程,最終得到了以上三者的最佳配比,溶劑∶緩沖劑∶表面活性劑X=87.5∶9.5∶3.

2.2 KBr晶體的加工工藝

晶體被切割成所需樣品用于后續(xù)加工,加工工藝主要有粗磨、細磨和精拋,其中精拋是最關鍵的工藝,因此本文研究了拋光壓力、拋光盤轉速、拋光液流量和拋光時間對晶體拋光效果的影響規(guī)律.

2.2.1 拋光壓力對晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

壓力的大小將會影響晶體與拋光墊之間的摩擦力,進而影響晶體的表面質(zhì)量.實驗中開展了不同壓力下拋光實驗,實驗參數(shù)見表2.拋光壓力與晶體表面去除率和粗糙度的關系如圖3所示.

表2 不同拋光壓力下的實驗參數(shù)Table 2 Experimental parameters under different polishing pressures

從圖3中可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光壓力的增加而增加,當壓力超過0.104 2 MPa時,晶體的去除率變化不大,這與Preston方程中壓力與去除率的關系基本一致.去除率隨壓力的變化規(guī)律是由晶體與拋光墊之間的摩擦力造成的,當壓力達到一定值后,晶體與拋光墊之間的拋光液的量基本不變,對晶體的溶解能力也趨于穩(wěn)定.而晶體表面粗糙度隨著拋光壓力的增加而減小,這是由于當壓力較小時,晶體與拋光墊的摩擦力較小,而水溶解晶體的速度不變,不能及時將溶解層從晶體表面帶走,導致晶體表面粗糙度大,隨著壓力的增加,晶體與拋光墊的相互作用增大,表面粗糙度逐漸降低,當壓力達到0.104 2 MPa后,表面粗糙度變化不大,結合實驗和分析結果,確定了最佳拋光壓力為0.104 2 MPa.

(a) 去除率

(b) 粗糙度

2.2.2 拋光液流量對晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

拋光液流量大小會影響晶體去除率,同時也會因拋光液的潤滑性影響機械作用.找出拋光過程中最佳的拋光液流量,是保證拋光后晶體表面質(zhì)量的關鍵,不同拋光液流量下的實驗參數(shù)見表3.拋光液流量與晶體表面去除率和粗糙度的關系如圖4所示.

表3 不同拋光液流量下的實驗參數(shù)Table 3 Experimental parameters under different polishing liquid flow rates

(a) 去除率

(b) 粗糙度

從圖4可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光液流量的增加先變大后變小,當拋光液流量較小時,整個拋光過程主要以機械作用為主,晶體和拋光墊之間的摩擦力較大,此時晶體的溶解速率小于機械去除速率,導致晶體表面完美性較差;隨著拋光液流量的增大,晶體的溶解速率較大,溶解層能夠及時地被拋光液帶走,此時拋光速率較快;當拋光液流量進一步增加時,化學溶解作用大于機械作用,晶體與拋光墊之間的摩擦力減少,導致晶體表面的去除率降低.

晶體表面粗糙度隨拋光液流量先減小后增大,當拋光液流量較小時,晶體與拋光墊之間的摩擦力較大,而水對晶體的溶解速率較小,從而使表面質(zhì)量降低,粗糙度較大;隨著拋光液流量的增加,晶體的溶解速率增大,晶體與拋光墊之間的摩擦力減小,拋光過程中的機械作用與化學溶解作用匹配度較好,此時晶體表面的粗糙度降低;隨著拋光液流量增大,拋光過程中的化學溶解作用大于機械作用,溶解后的晶體不能及時從晶體表面去除,導致晶體表面質(zhì)量降低.綜合實驗過程中實際拋光情況,選擇15 mL/min為最佳拋光液流量.

2.2.3 拋光盤轉速對晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

拋光盤轉速的大小將影響晶體與拋光墊之間的摩擦力,實驗中不同拋光盤轉速下的實驗參數(shù)如表4所示.拋光盤轉速與晶體表面去除率和粗糙度的關系如圖5所示.

表4 不同拋光盤轉速下的實驗參數(shù)Table 4 Experimental parameters under different polishing disc speed

(a) 去除率

(b) 粗糙度

從圖5中可以看出,KBr晶體的去除率隨著拋光盤的增加而增加,當轉速較低時,拋光盤與晶體之間的摩擦力較小,而水溶解晶體的速率不變,導致溶解層不能及時排除,此時材料的去除率較小,隨著轉速的增加,晶體與拋光墊之間的摩擦力逐漸增大,去除率也增大.

晶體表面粗糙度隨拋光液流量先變小后增大,在拋光盤轉速較低時,晶體與拋光墊之間的摩擦力較小,而水溶解晶體的速率較大,此時拋光過程中主要以化學作用為主,導致水溶解后的晶體不能及時從晶體表面去除,降低了晶體的表面質(zhì)量,粗糙度變大;隨著轉速的增大,晶體與拋光墊之間的相關作用力也逐漸增大,當化學作用與機械作用匹配度較好時,此時拋光效率最佳,晶體表面質(zhì)量最好,粗糙度最低;隨著轉速的進一步增加,此時晶體與拋光墊之間的相互作用加快,導致拋光液在拋光墊上分布不均,晶體表面質(zhì)量下降,表面粗糙度增加.因此,結合實驗實際情況,選擇30 r/min為最佳拋光盤轉速.

2.2.4 拋光時間對晶體表面去除率和粗糙度的影響規(guī)律

合理的拋光時間是晶體表面質(zhì)量的重要保證,拋光時間過短,會導致晶體表面平整度不夠,拋光時間過長,會導致出現(xiàn)過拋現(xiàn)象,因此,需找出最佳的拋光時間,不同拋光時間下的實驗參數(shù)見表5.不同拋光時間與晶體表面去除率和粗糙度的關系如圖6所示.

表5 不同拋光時間下的實驗參數(shù)Table 5 Experimental parameters under different polishing time

從圖6中可以看出,在前20 min內(nèi),KBr晶體的去除率隨著拋光時間的增加而增加,當時間超過20 min后,晶體的去除率變化不大.這是由于在拋光的起步階段,由于晶體表面凸凹不平,晶體與拋光墊之間的摩擦力較大,導致晶體的去除率大,隨著拋光時間的延長,晶體表面逐漸平坦化,晶體與拋光墊之間的摩擦力趨于恒定,此時去除率變化較小.

(a) 去除率

(b) 粗糙度

隨著拋光時間增加,晶體表面粗糙度先減少后增大,當拋光時間達到20 min時,晶體的表面粗糙度達到最小,這是由于在拋光起始階段,由于晶體表面凸凹不平,水的溶解作用和晶體與拋光墊之間的摩擦作用都很大,晶體的拋光速率較大,逐漸實現(xiàn)了晶體表面的平整化,到達20 min時,拋光過程中的化學溶解作用和機械作用匹配度好,此時晶體表面質(zhì)量好,粗糙度低;隨著拋光時間的延長,晶體局部區(qū)域拋光液分布不均,導致晶體表面的粗糙度出現(xiàn)一定的增大,但這種增加幅度很小,最后將趨于穩(wěn)定.因此,結合拋光時間對材料去除率的影響和實驗實際情況,選擇20 min為最佳拋光時間.在最佳拋光參數(shù)下,得到了滿足客戶需求的晶體元件,此時晶體表面粗糙度為3.96 nm,如圖7所示,晶體的透過率為90.2 %,但存在一定的吸收.

(b) 晶體元件表面粗糙度

3 結論

采用電阻加熱提拉法,在最佳工藝參數(shù)條件下生長出了Φ96 mm×30 mm KBr 5晶體.KBr晶體的潮解機理分析表明晶體的潮解是一個物理過程,它與溫度和濕度密切相關,基于潮解機理選擇了以水+乙醇+表面活性劑X為主要成分的拋光液,三者的最佳配比是87.5∶9.5∶3. 通過拋光實驗得到了最佳的拋光參數(shù)為:最佳壓力為0.104 2 MPa、拋光液流量為15 mL/min、拋光盤轉速為30 r/min和拋光時間為20 min.本文的研究成果將為高品質(zhì)堿金屬鹵化物晶體的設計和開發(fā)提供重要的參考.