馬 鵬,韓春苗,許 輝

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱 150080)

0 引 言

1987年Tang C W[1]首次報(bào)道低電壓驅(qū)動(dòng)的有機(jī)發(fā)光二極管(Organic light-emitting diode, OLED)以來(lái)，OLED引起了科學(xué)家廣泛的重視。因具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、響應(yīng)速度快、發(fā)光視角寬、驅(qū)動(dòng)電壓低、可制作大尺寸與可彎曲式超薄面板等特性，在新一代的平板顯示和固體光源領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。2016年蘋(píng)果公司宣布在三星集團(tuán)每年訂購(gòu)1億塊OLED面板，標(biāo)志著OLED開(kāi)始大量的取代LCD，成為下一代的主流顯示器。2018年以來(lái)，蘋(píng)果、三星、小米和華為等相繼推出OLED顯示產(chǎn)品。統(tǒng)計(jì)顯示目前OLED顯示面板在全球的銷售額達(dá)到130億美元以上。

早在1961年，有機(jī)分子中的TADF現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，隨后由于其長(zhǎng)的發(fā)射壽命被稱為E-型延遲熒光(Delayed fluorescence, DF)[2]。2009年，Endo A等[3]在OLED中首次使用TADF型Sn-卟啉配合物來(lái)利用單線態(tài)和三線態(tài)激子。隨后，Deaton J C等[4]使用TADF型銅配合物作為OLED的發(fā)射層，制得的OLED展示了高的EQE(External quantum efficiency, EQE)達(dá)到16.1%，這一開(kāi)創(chuàng)性的工作證明使用TADF材料可捕獲三線態(tài)激子來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)射。2011年，Endo A等[5]報(bào)道了第一個(gè)用于OLED的純有機(jī)TADF發(fā)射體。但該有機(jī)發(fā)光二極管的EQE只有5.3%，因此無(wú)法提供令人信服的證據(jù)證明TADF材料對(duì)三重態(tài)激子的有效利用。2012年，Uoyama H等[6]推出了一系列由咔唑給體(Donor, D)和鄰苯二甲腈受體(Acceptor, A)單元組成的高效有機(jī)TADF發(fā)射體。所得結(jié)構(gòu)在D和A單元之間呈現(xiàn)大的扭轉(zhuǎn)角，減少了HOMO和LUMO分子軌道之間的重疊，產(chǎn)生了小的單線態(tài)—三線態(tài)能級(jí)差(ΔEST)。使用4CzIPN作為發(fā)射體時(shí)，器件實(shí)現(xiàn)了19.3%的最大EQE，這一開(kāi)創(chuàng)性的貢獻(xiàn)引起了學(xué)者對(duì)有機(jī)TADF發(fā)射體的高度重視。

1 MR-TADF材料及其電致發(fā)光器件

MR-TADF化合物是一類新的稠環(huán)芳香化合物，其給電子原子(給體)和缺電子原子(受體)在稠環(huán)平面骨架中對(duì)位排列[7]。由于它們的互補(bǔ)共振效應(yīng)，HOMO和LUMO軌道上的電子密度分布集中到單個(gè)原子。富電子區(qū)主要位于供體原子以及其鄰位和對(duì)位的碳原子上，而缺電子區(qū)位于受體原子及位于其鄰位和對(duì)位的碳原子上。在最低單重和三重激發(fā)態(tài)，電子密度在整個(gè)芳烴上離域，但具有交替的富電子和缺電子區(qū)域；而在基態(tài)時(shí)，電子密度顯示相同的交替模式，富電子和缺電子區(qū)域被切換。因此，由此產(chǎn)生的從S1到S0的躍遷具有電子密度的短程重組特征，保持高度的電子—空穴重疊。因此，MR-TADF分子以一種相當(dāng)獨(dú)特的方式結(jié)合了長(zhǎng)程相互作用和離域效應(yīng)，促進(jìn)了高輻射躍遷速率和小的單重態(tài)—三重態(tài)能級(jí)差。此外，發(fā)射體的剛性結(jié)構(gòu)顯著減少振動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)窄的發(fā)射譜帶。

1.1 硼—氮多共振熱活化延遲熒光材料

2016年，Hatakeyama T等[8]設(shè)計(jì)并合成了具有小ΔEST、高熒光量子產(chǎn)率和優(yōu)異色純度的有機(jī)硼氮超純藍(lán)光發(fā)射體DABNA-1和DABNA-2(圖1)?；贒ABNA-1的OLED顯示出459 nm的純藍(lán)光發(fā)射，具有28 nm的窄半峰寬，其最大EQE為13.5%。該器件的CIE坐標(biāo)為(0.13，0.09)，極為接近于國(guó)家電視系統(tǒng)委員會(huì)(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)純藍(lán)光的CIE坐標(biāo)(0.14，0.08)，具有很高的商業(yè)價(jià)值。采用DABNA-2的OLED顯示出467 nm藍(lán)光發(fā)射，同樣具有28 nm半峰寬，CIE坐標(biāo)為(0.12，0.13)，內(nèi)量子效率接近100%，取得了20.2%的最大EQE，代表了當(dāng)時(shí)藍(lán)色OLED的最高性能。2018年，Liang X等[9]通過(guò)引入一個(gè)外圍咔唑基團(tuán)，合成了一種高效的MR-TADF材料TBN-TPA，該分子是DABNA-1的衍生物，在中心硼原子的對(duì)位含有叔丁基咔唑取代基。TBN-TPA的電致發(fā)光光譜仍然保持半峰寬為27 nm的窄帶發(fā)射，但光譜則紅移至474 nm，CIE坐標(biāo)為(0.13，0.19)，CIEy坐標(biāo)變化了0.09。采用TBN-TPA的OLED最大EQE達(dá)到32.1%，即使在峰值亮度(16 593 cd·m-2)下，EQE仍保持在13.9%的水平。

圖1 化合物DABNA-1、DABNA-2和TBN-TPA的結(jié)構(gòu)式

2018年，Matsui K等[10]開(kāi)發(fā)了一次多重硼化反應(yīng)，成功地合成了BN摻雜化合物B2-B4(圖2)。所有的化合物顯示出深藍(lán)色窄帶發(fā)射(最大發(fā)射峰分別為455、467、441、450 nm)和小的ΔEST(0.15～0.19 eV)。采用B2的OLED顯示出深藍(lán)色發(fā)光，具有37 nm的半峰寬，其CIE坐標(biāo)為(0.13，0.11),并且取得了18.3%的最大EQE。

圖2 化合物B2-4的結(jié)構(gòu)式

2019年，Kondo Y等[11]報(bào)道了半峰全寬僅14 nm的超純藍(lán)色發(fā)射體ν-DABNA(圖3)。發(fā)射體由2個(gè)硼原子、4個(gè)氮原子以及2個(gè)二苯基氨基取代基連接的苯環(huán)組成。器件的最大發(fā)射峰位于469 nm處，半峰寬為18 nm，對(duì)應(yīng)的CIE坐標(biāo)為(0.12，0.11)，最大EQE為34.4%。該器件表現(xiàn)出很小的效率滾降，在100、1 000 cd·m-2亮度下，其EQE分別為32.8%、26.0%，僅下降了1.6%和8.6%。2021年，基于ν-DABNA發(fā)射體，Jeon S O等[12]和Chan C Y等[13]利用TADF敏華熒光機(jī)制，制備了高效穩(wěn)定的深藍(lán)有機(jī)發(fā)光二極管。文獻(xiàn)[12]中，使用堆疊串聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在1 000 cd·m-2下實(shí)現(xiàn)32%的EQE，最高EQE達(dá)到41%。優(yōu)化后的器件壽命LT95為18 h，幾乎是單單元器件的兩倍。文獻(xiàn)[13]中，在初始亮度為100 cd·m-2的情況下，頂部發(fā)射器件的最大EQE分別為29.3±0.9%和34.4±0.9%，CIEy值為0.09，LT50分別為7 400±240 h和6 100±100 h。

圖3 化合物ν-DABNA的結(jié)構(gòu)式

2019年，Zhang Y等[14]通過(guò)引入叔丁基咔唑、氟苯等基團(tuán)，報(bào)道了系列BN摻雜的化合物，2F-BN、3F-BN和4F-BN(圖4)。有比DABNA類分子更大的π共軛體系。氟苯的引入導(dǎo)致了HOMO-LUMO躍遷的電荷轉(zhuǎn)移特性，3種化合物顯示出綠色發(fā)射(最大發(fā)射峰501～503 nm)。由于剛性的結(jié)構(gòu)框架，3個(gè)發(fā)射體仍具有較小的半峰寬(22～25 nm)和高的熒光量子產(chǎn)率(90%～99%)?；?F-BN、3F-BN和4F-BN發(fā)射體的器件分別獲得了22.0%、22.7%和20.9%的最大EQE。在1 000 cd·m-2亮度下的EQE分別為15.0%、21.1%和16.4%。在2000 cd·m-2的高初始發(fā)光下，器件的壽命LT90分別為45.76、15.53、10.35 h。

圖4 化合物2F-BN, 3F-BN和4F-BN的結(jié)構(gòu)式

2019年，Oda S等[15]報(bào)道了以給體N原子為中心的氮雜二硼萘并蒽衍生物ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip(圖5)。核心結(jié)構(gòu)由兩個(gè)受體硼原子組成，每個(gè)硼原子位于中心供體氮原子的旁邊。這些化合物分別顯示出482、479 nm的發(fā)射，具有33、34 nm的半峰寬。ADBNA-Me-Mes、ADBNA-Me-Tip的器件分別顯示出最大發(fā)射峰位于481、480 nm的窄帶天藍(lán)光發(fā)射，半峰寬分別為32、33 nm，最大EQE為21.4%、16.2%。然而，這些器件表現(xiàn)出較嚴(yán)重的效率衰減。

圖5 化合物ADBNA-Me-Mes和ADBNA-Me-Tip的結(jié)構(gòu)式

2020年，Oda S等[16]通過(guò)一步硼?；铣闪诉沁蚧鵇ABNA類似物(圖6)。其中采用DABNA-NP-TB，Cz2DABNA-NP-M/TB和CzB2-M/P為發(fā)射體的器件在457、477、497 nm處顯示出天藍(lán)色和綠色發(fā)射，半峰寬分別為33、27、29 nm，CIE坐標(biāo)分別為(0.14，0.11)，(0.11，0.23)和(0.12，0.57)，取得了19.5%、21.8%和26.7%的最大EQE。在100、1 000 cd·m-2亮度下，仍然保持了24.4%、20.4%、17.5%、18.0%、14.9%、12.0%的EQE。

圖6 化合物DABNA-NP-TB，Cz2DABNA-NP-M/TB和CzB2-M/P的結(jié)構(gòu)式

2020年，Yang M等[17]通過(guò)三配位硼和咔唑單元的簡(jiǎn)單組合，設(shè)計(jì)合成了一系列高效的MR-TADF化合物，BBCz-DB、BBCz-SB、BBCz-G、BBCz-Y和BBCz-R(圖7)?；谶@一系列MR-TADF發(fā)射體，實(shí)現(xiàn)了全色的窄帶電致發(fā)光發(fā)射，峰值分別位于469、487、515、549、616 nm，半峰寬值分別為27、26、54、48、26 nm，最大EQE分別為29.3%、27.8%、31.8%、29.3%、22.0%。目前，通用的設(shè)計(jì)策略將使筆者能夠探索廣闊的化學(xué)空間和多樣化的材料庫(kù)，進(jìn)一步開(kāi)發(fā)新型復(fù)雜的硼氮—多環(huán)芳烴發(fā)射體，從而實(shí)現(xiàn)具有高發(fā)光效率、高色純度和高效率穩(wěn)定性的理想有機(jī)發(fā)光二極管。

圖7 化合物BBCz-DB，BBCz-SB，BBCz-G，BBCz-Y和BBCz-R的結(jié)構(gòu)式

1.2 羰基—氮多共振熱活化延遲熒光材料

2019年，Yuan Y等[18]設(shè)計(jì)合成了一類基于稠合碳基—胺類的新型多共振分子QAO(圖8)。由于HOMO和LUMO在剛性框架中交替分布，QAO表現(xiàn)出典型的MR-TADF特征，具有32 nm的半峰寬，QAO的OLED也獲得了19.4%的最大EQE，這表明它可能是繼經(jīng)典N/B體系之后MR-TADF發(fā)射體的另一種選擇。它也可作為設(shè)計(jì)常規(guī)TADF發(fā)射體的有效受體，通過(guò)添加DMAC供體，其衍生物QAO-DAd的真空蒸鍍和旋涂器件的EQE達(dá)到23.9%和19.3%。

圖8 化合物QAO和QAO-DAd的結(jié)構(gòu)式

2019年，Li X等[19]報(bào)道了QAO的苯基取代衍生物，3-PhQAD和7-PhQAD(圖9)。對(duì)于兩個(gè)發(fā)射體。密度泛函理論計(jì)算表明，當(dāng)LUMO位于稠環(huán)核上，額外的苯環(huán)只調(diào)節(jié)HOMO的分布。計(jì)算得出的3-PhQAD和7-PhQAD的重組能分別為0.22、0.08 eV，表明7-PhQAD的發(fā)射光譜更窄?；?-PhQAD的器件顯示出480 nm的電致發(fā)光峰，其半峰寬為44 nm，CIE坐標(biāo)為(0.13，0.32)。7-PhQAD的電致發(fā)光峰位于472 nm，半峰寬為34 nm，CIE坐標(biāo)為(0.12，0.24)。兩器件的最大EQE分別為18.7%、19.1%，然而，均存在嚴(yán)重的效率滾降。2019年，Hall D等[20]報(bào)道了QAO的均三甲基化衍生物。大多數(shù)MR-TADF發(fā)射器的摻雜量非常低，薄膜中的摻雜量通常不超過(guò)1 wt%，對(duì)于防止聚集引起的猝滅是必要的。為了減輕聚集猝滅效應(yīng)，筆者開(kāi)發(fā)了均三甲基化衍生物Mes3DiKTa(圖9)。其OLED顯示出21.2%的EQE和12 949 cd·m-2的最大亮度。

圖9 化合物3-PhQAD、7-PhQAD和Mes3DiKTa的結(jié)構(gòu)式

2021年，Min H等[21]報(bào)道了一種新的MR-TADF材料，該材料以線性順式喹吖啶酮為母體設(shè)計(jì)合成了3個(gè)分子，其中基于QA-2的器件獲得了最好的性能，實(shí)現(xiàn)了463 nm的藍(lán)光發(fā)射，其半峰寬為37 nm，CIE坐標(biāo)為(0.13，0.14)，并取得了19.0%的最大EQE(圖10)。

圖10 化合物QA-2的結(jié)構(gòu)式

2 結(jié) 論

隨著TADF材料研究的深入，為系統(tǒng)研究開(kāi)發(fā)新材料提供了更多的理論基礎(chǔ)，越來(lái)越多具有優(yōu)異性能的TADF材料被報(bào)道。對(duì)于TADF分子，色純度仍然是關(guān)鍵問(wèn)題，特別是對(duì)于藍(lán)光發(fā)射。MR-TADF分子在此方面提供了良好的解決方案，其分子具有典型的窄帶發(fā)射，實(shí)現(xiàn)高的色純度。但對(duì)于MR-TADF分子而言，嚴(yán)重的效率滾降仍然是亟待解決的問(wèn)題，盡管已有文獻(xiàn)表明可以通過(guò)改善器件結(jié)構(gòu)來(lái)解決此問(wèn)題，但復(fù)雜的器件結(jié)構(gòu)會(huì)使得器件的良品率降低，為商業(yè)化帶來(lái)困難，所以仍期待能通過(guò)開(kāi)發(fā)新的MR-TADF結(jié)構(gòu)使這問(wèn)題得到解決。