李 卓, 周方玲, 王 蕾, 付宏剛

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能無(wú)機(jī)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 哈爾濱 150080)

0 引 言

隨著人類社會(huì)生產(chǎn)力的不斷發(fā)展和提高，人們對(duì)能源的需求量不斷增加。尋找、開發(fā)、利用可持續(xù)再生能源是人類科研任務(wù)的重點(diǎn)[1-3]。鋅-空電池是目前在金屬空氣電池中的主要品類之一,與其他金屬空氣電池產(chǎn)品相比,鋅-空電池又因具有較高的可靠性和比能量高、穩(wěn)定充放電特點(diǎn)、自放電小、價(jià)格低廉、對(duì)于環(huán)境友好、壽命長(zhǎng)、可逆性良好等優(yōu)勢(shì)，擁有良好的商業(yè)前景[4-8]。貴金屬Pt基催化劑長(zhǎng)期被認(rèn)為是ORR緩慢的四電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的最佳電催化劑，但因其價(jià)格高昂，資源稀缺，不僅增加了成本，也不利于大規(guī)模的商業(yè)生產(chǎn)[9-12]。因此，主要研究重點(diǎn)集中在非金屬催化劑上,并發(fā)現(xiàn)在碳材料中使用摻雜N原子的催化劑催化性能和穩(wěn)定性較之Pt/C基催化劑更為有效。研究發(fā)現(xiàn)，在N摻雜碳材料中摻雜過(guò)渡金屬(例如Fe和Co)納米顆粒的雜化催化劑對(duì)ORR表現(xiàn)出了更優(yōu)異的活性[12-16]。

以二氰二胺為含氮碳源，基于基團(tuán)配位作用引入Co、V金屬物種。利用冷凍干燥的方法得到其前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到CoV-NC的碳納米管，然后對(duì)樣品進(jìn)行SEM和XRD表征分析，最后對(duì)其進(jìn)行氧還原性能的測(cè)試并應(yīng)用于鋅-空電池的研究。經(jīng)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所制備的CoV-NC催化劑具有優(yōu)異的ORR和OER催化性能，同時(shí)以該材料為正極材料組裝的鋅-空電池也具有較長(zhǎng)的放電時(shí)間，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CHI660型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；Bruker D8型X射線衍射儀(德國(guó)布魯克公司)；Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)。

試劑：二氰二胺(AR)、偏釩酸銨(AR)、六水合氯化鈷(AR)、Nafion(5%)、乙醇(AR)、氫氧化鉀(AR)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料合成

在100 mL的燒杯中將2.102 g的二氰二胺加入50 mL的水溶解，溶解溫度為38 ℃，充分?jǐn)嚢?。?.237 9 g六水合氯化鈷和0.5 mmol偏釩酸銨在10 mL水中溶解，溶解溫度為50 ℃，充分?jǐn)嚢琛悠肪徛渭拥饺芙夂玫亩瓒啡芤褐?，攪? h，樣品溶液呈橘紅色。將攪拌好的樣品冷凍干燥，得到樣品前驅(qū)體，隨后將其裝于瓷舟，置于高溫管式爐中，在800 ℃的氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行碳化2 h，升溫的速率設(shè)定為5 ℃·min-1。經(jīng)過(guò)高溫煅燒后，得到樣品為CoV-NC碳納米管，命名為CoV-NC-800(800 ℃)。作為對(duì)比，又制備了在不同碳化溫度下的樣品，命名為CoV-NC-700(700 ℃)和CoV-NC-900(900 ℃)。

采用相同的制備方法，只加入0.237 9 g六水氯化鈷得到Co-NC碳納米管，命名為Co-NC；同樣，只加入0.5 mmol偏釩酸銨得到V-NC碳納米管,命名為V-NC。

1.2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極系統(tǒng)：玻碳環(huán)盤電極為工作電極，商用可逆氫電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極。玻碳旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的直徑為5.61 mm。工作電極修飾之前，用50 nm的Al2O3進(jìn)行拋光，使用乙醇和超純水反復(fù)進(jìn)行超聲清洗，最后用N2吹干電極表面。對(duì)工作電極進(jìn)行修飾：將5 mg催化劑與1.5 mL乙醇和0.5 mL Nafion(0.5 wt·%)混合，超聲處理30 min，獲得均勻的催化劑分散液。隨后，將分散液涂覆于玻碳電極表面，并在紅外燈下干燥，催化劑負(fù)載量為0.4 mg·cm-2。為了比較催化劑的電化學(xué)性能，采用同樣的方法制備了商用Pt/C(20 wt·%)催化劑分散液。

在0～1.2 V電位，O2飽和的0.1 M KOH中測(cè)定了循環(huán)伏安(CV)和線性掃描伏安(LSV)。不同轉(zhuǎn)速(400～2 500 r·min-1)下，用掃描速率為5 mV·s-1的旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)對(duì)催化劑的LSV測(cè)量進(jìn)行了研究。用Koutecky-Levich(K-L)方程計(jì)算了ORR過(guò)程中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n：

1/J=1/JL+1/JK=1/(Bω1/2)+1/JK

(1)

(2)

采用LSV實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算ORR過(guò)程中的n和過(guò)氧化氫的產(chǎn)量(H2O2(%))：

(3)

(4)

式中:Ir為環(huán)電流；Id為盤電流；N為旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極的收集系數(shù)，其值為0.37。

制備OER工作電極同制備ORR工作電極，電位為1～2 V，掃描速度為5 mV·s-1。

1.2.3 鋅-空電池性能測(cè)試

采用自制的鋅-空電池進(jìn)行電池性能測(cè)試：將2 cm×2 cm的自支撐碳納米纖維膜直接作為空氣陰極，拋光后的3 cm×7 cm的鋅片作為陽(yáng)極，含有0.2 M Zn(CH3COOH)2的6 M KOH溶液作為電解液組裝液態(tài)鋅-空電池。電池的功率密度、一次放電和開路電壓等性能均采用Land-CT2001A系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料組成和結(jié)構(gòu)表征

CoV-NC-800、Co-NC和V-NC掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)比譜圖見圖1。由圖1(a)可見，CoV-NC-800碳納米管管比較均勻；由圖1(b)可見，CoV-NC-800碳納米管的尺寸d=100 nm左右，呈竹節(jié)狀；由對(duì)比樣圖1(c)和圖1(d)可見，Co-NC和V-NC以塊體結(jié)構(gòu)為主，且尺寸不均勻。

圖1 SEM譜圖

采用XRD對(duì)材料的組成進(jìn)行了表征，見圖2(a)。由圖2(a)可見，Co-NC催化劑的XRD光譜在2θ=44.2°，51.5°，75.9°處顯示出強(qiáng)的衍射峰，3個(gè)明顯的峰分別對(duì)應(yīng)于金屬Co的(111)，(200)和(220)晶面。V-NC樣品在20°～30°有一個(gè)寬的衍射峰，說(shuō)明樣品中含有無(wú)定形的碳。樣品中未檢測(cè)到V物種相關(guān)的峰，可能是因?yàn)閂的含量很低。CoV-NC催化劑的XRD圖中顯示出了Co和Co3O4的峰，說(shuō)明V的加入有助于部分Co單質(zhì)轉(zhuǎn)化為Co3O4。為了進(jìn)一步確定材料的微觀孔道結(jié)構(gòu)，對(duì)樣品進(jìn)行了N2吸附—脫附測(cè)定，見圖2(b)。由圖2(b)可見，所有樣品的吸附等溫線均為Ⅳ型曲線，具有明顯的滯后環(huán)，表明其中存在大量介孔結(jié)構(gòu)，與SEM圖相對(duì)應(yīng)。此外，CoV-NC的比表面積為68.373 2 m2·g-1，有利于O2與活性位點(diǎn)的接觸，提高傳質(zhì)速率。

圖2 (a)CoV催化劑的XRD圖以及Co和Co3O4的標(biāo)準(zhǔn)圖譜；(b)N2等溫吸附—脫附曲線

2.2 材料的XPS表征

X射線光電子能譜(XPS)(圖3)不僅可確定表面元素的組成，還可給出每種元素的化學(xué)和電子狀態(tài)信息。由圖3(a)可見，C 1s 光譜中有3個(gè)峰，分別是 C-C (284.6 eV)、C-N (285.8 eV) 和 C-C=O (289.1 eV)。 CN 鍵的存在和 C 1s 峰的明顯不對(duì)稱性證明了石墨碳網(wǎng)絡(luò)中的雜原子摻雜。由圖3(b)可見，Co 2p光譜中有2個(gè)峰，分別是Co 2p3/2(780.2 eV)和Co 2p1/2(795.6 eV)。由圖3(c)可見，V 2p 光譜中有4個(gè)峰，V3+和V4+的含量分別為 515.8/516.9 和 523.7/524.7 eV。由圖3(d)可見，高分辨率 N 1s 光譜可分為3個(gè)分別位于 398.1、399.0 和 400.8 eV 的峰，分別歸因于吡啶 N、吡咯 N 和石墨 N。

圖3 高分辨率XPS光譜

2.3 材料的電催化ORR和OER性能

采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)和旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極(RRDE)技術(shù)在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中，在1 600 r·min-1條件下進(jìn)行了LSV測(cè)試，催化劑的起始電位(Eonset)為0.931 V。不同煅燒溫度下CoV-NC催化劑的ORR極化曲線進(jìn)行比較，見圖4。由圖4可見，800 ℃ CoV-NC半波電位(E1/2)為0.834 V，高于700 ℃(0.829)和900 ℃(0.794)。說(shuō)明在800 ℃下CoV-NC的ORR性能最好。CoV-NC-800與不同對(duì)比樣的ORR、OER極化曲線分別見圖5、圖6。由圖5可見，在800 ℃下，CoV-NC顯示出了可與Pt/C催化劑相當(dāng)?shù)腛RR活性，半波電位(E1/2)為0.834 V，高于Co-NC(0.768 V)和V-NC(0.826 V)，證實(shí)了Co-NC優(yōu)異的ORR活性。由圖6可見，在800 ℃下，CoV-NC顯示出了優(yōu)良的OER催化性能。在10 mA·cm-2處，CoV-NC電位為1.63 V，比Co-NC(1.74 V)和V-NC(1.75 V)均低，證明了Co-NC優(yōu)異的OER活性。

圖4 不同煅燒溫度下CoV-NC催化劑的ORR極化曲線

圖5 CoV-NC-800與不同對(duì)比樣的ORR極化曲線

圖6 CoV-NC-800與不同對(duì)比樣的OER極化曲線

2.4 鋅-空電池性能測(cè)試

為了檢驗(yàn)所制備的催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用效果，將其作為自支撐空氣陰極組裝鋅-空電池，進(jìn)行一系列性能測(cè)試。恒電流放電曲線見圖7。由圖7可見，CoV-NC-800作為正極材料組裝成的一次鋅-空電池在5 mA·cm-2能連續(xù)放電166 h，比Pt/C的放電時(shí)間更長(zhǎng)。

圖7 5 mA·cm-2電流密度下的鋅-空電池放電測(cè)試

3 結(jié) 論

通過(guò)以二氰二胺作為含氮碳源，經(jīng)過(guò)低溫冷凍干燥得到催化劑前驅(qū)體，再經(jīng)過(guò)高溫煅燒得到CoV-NC碳納米管，并且通過(guò)改變碳化的反應(yīng)溫度制備不同的催化劑CoV-NC，最后將樣品在堿性的體系下進(jìn)行ORR電化學(xué)性能測(cè)試，來(lái)確定其ORR反應(yīng)的起始電位、半波電位和極限電流密度。經(jīng)過(guò)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)所制備的CoV-NC具有較高的起始電位和較高的極限電流密度，相對(duì)于一般的可逆氫電極來(lái)說(shuō)，其起始電位可達(dá)到0.931 V, 極限電流密度很大，并且CoV-NC催化劑在10 mA·cm-2處的電壓為1.63 V，比單金屬催化劑電位均低。證明CoV-NC具有較好的ORR和OER催化活性。并且CoV-NC作為正極材料組裝成的一次鋅-空電池在5 mA·cm-2能連續(xù)放電166 h，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，在能源器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。