張春影, 陳 碩, 許 輝

(黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

由于傳統(tǒng)化石能源的逐漸枯竭和環(huán)境引發(fā)的系列問題，發(fā)展可再生清潔能源技術(shù)已成為21世紀(jì)的焦點(diǎn)。其中有機(jī)太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、染料敏化太陽(yáng)能電池這3種形式的太陽(yáng)能電池在近幾年飛速發(fā)展。

有機(jī)太陽(yáng)能電池主要以具有光敏特性的有機(jī)半導(dǎo)體材料為核心，利用材料的光伏特性產(chǎn)生電壓，從而產(chǎn)生電流的一類電池。有機(jī)太陽(yáng)能電池具有質(zhì)輕、材料來(lái)源廣泛、可制備柔性和半透明器件等優(yōu)勢(shì)，目前已成為一種具有廣闊前景的新能源技術(shù)[1]。由于有機(jī)半導(dǎo)體的介電常數(shù)較低，初級(jí)光激發(fā)的是緊密結(jié)合的電子空穴對(duì)(Frenkel激子)，而不是自由電荷載流子，所以在有機(jī)太陽(yáng)能電池中，需要一個(gè)給體與受體界面來(lái)有效地解離激子，給體的 LUMO與受體的LUMO之間的能量差提供了促進(jìn)激子分離的驅(qū)動(dòng)力。有機(jī)太陽(yáng)能電池(OSC)與無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比較，通常有很大的電壓損失，經(jīng)過證明可以通過降低給體和受體材料之間的能量偏移來(lái)減少電壓損失[2]。

在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中，其活性層為鈣鈦礦材料，構(gòu)通式為ABX3，其中A一般為CH3NH2+(MA)、HC(NH2)2+(FA)和Cs+等陽(yáng)離子，B一般為二價(jià)金屬離子Pb和Sn+等，X代表鹵素離子[3-4]。作為太陽(yáng)能電池的光吸收活性材料，鈣鈦礦材料具有諸多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn): 在可見光區(qū)(500～800 nm )只有很強(qiáng)的光吸收，固態(tài)狀態(tài)下摩爾吸光系數(shù)高達(dá)105 L·mol-1·cm-1、均衡的電子和空遷移率以及較長(zhǎng)的激子擴(kuò)散距離和激子存活壽命、非常低的激子束博能、可通過使用不同的鹵素原子來(lái)改變材料的光電性能，例如鹵素原子的引入可以使材料的吸收光紅移,增加材料的光譜吸收，寬度、有非常高的缺陷容度，使得鈣鈦礦電池的電壓損失非常小[5],鈣鈦礦材料的禁帶寬度一般為1.55～1.60 eV。而鈣鈦礦電池的開路電壓可達(dá)到1.2 V以上。

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)曾被認(rèn)為是最具有前途的可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)硅基太陽(yáng)能電池的太陽(yáng)能技術(shù)之一，商用太陽(yáng)能電池目前主要由單晶或多晶硅晶片生產(chǎn)，然而，硅基太陽(yáng)能電池的主要缺點(diǎn)是材料和制造成本都很高[6]。染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)[7-8]成本較低，且材料及為豐富，以及其被制造成薄而輕的柔性太陽(yáng)能組件的能力，突出了在實(shí)現(xiàn)室內(nèi)光伏發(fā)電方面的經(jīng)濟(jì)潛力[9]。

OSC、PSC和DSSC結(jié)構(gòu)見圖1。由圖1可見，對(duì)于太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)一個(gè)有效的活性層必須具有幾個(gè)特征，包括在廣泛的太陽(yáng)光譜范圍內(nèi)的強(qiáng)吸收、分子能級(jí)的適當(dāng)排列以允許電荷分離、高電荷載流子遷移率和薄膜中良好的共混形態(tài)，通常表現(xiàn)為擁有高的短路電流密度(JSC)、開路電壓(VOC)和填充因子(FF)。

圖1 OSC、PSC和DSSC器件結(jié)構(gòu)

1 有機(jī)太陽(yáng)能電池

2015年，王朝輝[10]團(tuán)隊(duì)發(fā)表了一種新型環(huán)甲苯二酰亞胺(PBI)二聚體受體材料SdiPBI-S，化合物1～15的分子式結(jié)構(gòu)見圖2。傳統(tǒng)的基于SdiPBI-S(1)和寬帶隙聚合物PDBT-T1(2)的體異質(zhì)結(jié)(Bulk heterojunction, BHJ)太陽(yáng)能電池顯示出7.16%的高功率轉(zhuǎn)換效率(Power Conversion Efficiency, PCE)，高開路電壓為0.90 V，高短路電流密度為11.98 mA·cm-2，實(shí)現(xiàn)最大(External Quantum Efficiency, EQE)為15.8%。

圖2 化合物1～15的分子式

2016年，Thomas P R[11]團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一類多氟取代低聚物和相應(yīng)的聚合物，這些聚合物具有相同的骨架，但有不同的共軛長(zhǎng)度和不同數(shù)量的氟原子?；诠丫畚锏腜CEs遠(yuǎn)高于聚合物。此外，以軸對(duì)稱電子二氟苯噻二唑?yàn)橹行牡?BIT6F(4)和 BIT10F(6)的器件比以中心對(duì)稱富電子指數(shù)二噻吩(IDT)為中心的BIT4F(3)或BIT8F(5)的PCE高。使用適當(dāng)?shù)娜軇┱羝嘶鸷笫褂?，可顯著提高裝置的性能PCE為9.1%，填充因子可達(dá)到0.76。

2017年，陳永勝[12]團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成了一種受體供體-受體結(jié)構(gòu)的非富勒烯小分子NFBDT(7)。充分研究了其吸收能力、能級(jí)、熱穩(wěn)定性和光伏性能。NFBDT表現(xiàn)出1.56 eV的低光帶隙，覆蓋600～800 nm，具有作為電子受體的合適能級(jí)。采用已經(jīng)成熟運(yùn)用的寬帶隙聚合物PBDB-T(8)作為電子供體材料，在AM1.5G照射( 100 mW·cm-2)下體現(xiàn)出了顯著短路電流密度為17.85 mA·cm-2，而且PBDBT：NFBDT器件獲得了10.42%的優(yōu)化PCE。

同年，侯劍輝[13]團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成一種無(wú)富勒烯有機(jī)太陽(yáng)能電池( OSCs )的新型聚合物供體(PBDB-T-SF)(9)和一種新的小分子受體(IT-4F)(10)。系統(tǒng)地研究了氟化作用對(duì)供體和受體的吸收光譜、分子能級(jí)和電荷流動(dòng)性的影響?；赑BDB-TSF：IT-4F的OSC設(shè)備的高效率高達(dá)13.1%，在100～200 nm的厚度可達(dá)到12%以上。

2018年，Jen K Y[14]團(tuán)隊(duì)合成了兩種螺旋形的非富勒烯受體 DTPC-IC(11)和 DTPC-DFIC(12)，顯示出超窄的帶隙(低至1.21 eV)。二維含氮共軛DTPC具有較強(qiáng)的給電子能力，在推導(dǎo)的受體中誘導(dǎo)較強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和分子間π-π疊加。基于DTPC-DFIC的太陽(yáng)能電池和光譜互補(bǔ)聚合物供體PTB7-Th顯示出10.21%的高功率轉(zhuǎn)換。

2019年，鄒應(yīng)萍[15]團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成一類新的基于電子缺陷苯并噻二唑核的多融合環(huán)中心單元的近紅外吸收的NFA (Y6)分子(13)。對(duì)于具有傳統(tǒng)和倒置結(jié)構(gòu)的器件，Y6與PM6(14)相結(jié)合，達(dá)到了15.7%的記錄效率。此外，采用倒置裝置結(jié)構(gòu)獲得了14.9%的認(rèn)證PCE。

2020年，Ding L M[16]團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種基于融合環(huán)受體單元DTBT的D-A共聚體供體D18(15)。D18具有高孔遷移率，D18：Y6(13)太陽(yáng)能電池的PCE達(dá)到了18.22%，證明了DTBT共聚體在有機(jī)太陽(yáng)能電池方面的巨大潛力。帶隙為1.98 eV的D18在三元太陽(yáng)能電池和串聯(lián)太陽(yáng)能電池中具有很大的應(yīng)用前景。

2 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

2014年，Nam-Gyu Park[17]團(tuán)隊(duì)報(bào)告了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的平均效率超過16%，最佳效率為17%。這是通過兩步紡紗工藝生長(zhǎng)的CH3NH3PbI3可控尺寸長(zhǎng)方體實(shí)現(xiàn)的。不同濃度的CH3NH3I溶液的自旋涂層遵循碘化鉛的自旋涂層，并發(fā)現(xiàn)CH3NH3PbI3的長(zhǎng)方體大小在很大程度上依賴于CH3NH3I的濃度。光采集效率和帶電載流子提取受到長(zhǎng)方體尺寸的顯著影響。在模擬的單太陽(yáng)光照下，平均效率為(16.4% ± 0.35)，(16.3% ± 0.44)和(13.5% ± 0.34)是從濃度分別為0.038 M、0.050 M和0.063 M的CH3NH3I溶液中獲得。又通過控制CH3NH3PbI3長(zhǎng)方體的大小，在光電流密度下達(dá)到了17.01%的最佳效率。

2015年，周印華[18]團(tuán)隊(duì)提出一種半導(dǎo)光鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，采用導(dǎo)電聚合物聚 (PEDOT:PSS)薄膜作為透明反電極。PEDOT:PSS電極是一種新型的電極。使用轉(zhuǎn)移層壓技術(shù)避免了通過PEDOT:PSS水溶液的直接接觸對(duì)CH3NH3PbI3鈣鈦礦薄膜的損傷。半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在約0.06 cm2的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生10.1%的功率轉(zhuǎn)換效率，在約1 cm2的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的功率轉(zhuǎn)換效率為2.9%。該裝置的結(jié)構(gòu)和制造技術(shù)為生產(chǎn)半透明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池提供簡(jiǎn)便的方法。

2018年，Lee K[19]團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種新的結(jié)構(gòu)，用一對(duì)強(qiáng)電場(chǎng)(EDLs)增強(qiáng)內(nèi)置電場(chǎng)。從而抑制光產(chǎn)生電荷的電荷捕獲。使用配對(duì)EDL的低溫處理P-I-N平面PSC器件表現(xiàn)出更高的功率轉(zhuǎn)換效率19.4%，以及較小的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.70% 。

2019年，黃勁松[20]團(tuán)隊(duì)通過硫酸鹽或磷酸鹽離子的反應(yīng)，將鹵化鉛鈣鈦礦表面轉(zhuǎn)化為水不溶性鉛(II)氧鹽，可以有效地穩(wěn)定鈣鈦礦表面和大塊材料。這些覆蓋的鉛氧鹽薄層通過形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵來(lái)增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜的耐水性。寬帶隙鉛氧鹽層也通過鈍化不協(xié)調(diào)的表面鉛中心來(lái)降低鈣鈦礦表面的缺陷密度，鈣鈦礦中心是缺陷成核位點(diǎn)。鉛氧鹽層的形成增加了載流子的重組使用壽命，將太陽(yáng)能電池的效率提高到21.1%。在65 ℃的模擬空氣質(zhì)量( AM ) 1.5 G照射下，運(yùn)行1 200 h后，保持其初始效率的96.8%。

2021年，肖旭東[21]團(tuán)隊(duì)利用兩步順序沉積方法，通過優(yōu)化溶液成分和旋轉(zhuǎn)速度，成功地制備了一種帶隙為1.63～1.65 eV的高效寬帶隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池裝置。獲得的最佳太陽(yáng)能電池具有20.35%的功率轉(zhuǎn)換效率，填充因子為81.53%，并被認(rèn)為是第一個(gè)由順序沉積方法制造的效率超過20%的寬帶隙太陽(yáng)能電池裝置。

同年，Osman M B[22]團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)利用混合陽(yáng)離子單晶吸收層(FA0.6MA0.4PbI3)能夠紅移外部量子效率( EQE )。砷化鎵-導(dǎo)致EQE驗(yàn)證的短路電流密度超過26 mA·cm-2，而不犧牲開路電壓(VOC)，因此，產(chǎn)生高達(dá)22.8%的功率轉(zhuǎn)換效率。

3 染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSC)

新型的染料敏化太陽(yáng)能電池的化合物16～21的分子式結(jié)構(gòu)見圖3。

圖3 化合物16～21的分子式

2014年，Michael G[23]團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種分子工程的卟啉染料，它以供體-p橋受體的原型結(jié)構(gòu)為特征，并最大限度地提高了電解質(zhì)的相容性，并提高了光收集特性。利用線性響應(yīng)、時(shí)間依賴的密度泛函理論來(lái)研究電子結(jié)構(gòu)中的擾動(dòng)，從而改進(jìn)了光的捕獲。將SM315(16)與鈷氧化還原穿梭一起使用，產(chǎn)生了VOC=0.91 V，JSC=18.1 mA·cm-2，F(xiàn)F=0.78，PCE=13%。

2015年，Xie Y S[24]團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并合成一種新的D-π-A卟啉染料XW14，其中含有具有強(qiáng)供電子的三苯胺部分的XW14。為了避免由染料聚集效應(yīng)引起的不期望的Voc減少，將2個(gè)甲氧基或六環(huán)氧基鏈引入到三苯胺部分的副位置，以分別提供XW15和XW16。XW16和XW17(17)的光伏效率分別為9.1%和9.5%，高于XW14(8.6%)和XW15(8.7%)，在優(yōu)化卟啉染料XW17的基礎(chǔ)上，使用了500 nm(WS-5)左右強(qiáng)吸收的非卟啉染料作為共敏劑，將Voc從700 mV提高到748 mV，協(xié)同Jsc增強(qiáng)從18.79 mA·cm-2提高到20.30 mA·cm-2。因此，效率顯著提高到10.9%。此外，基于XW17 WS-5的DSSCs具有良好的光穩(wěn)定性，有利于實(shí)際應(yīng)用。

2017年，Dhamodharan R[25]團(tuán)隊(duì)研究了苯乙烯連接劑(共軛)的苯噻嗪有機(jī)染料，作為致敏劑制備的DSSC的光伏性能。苯噻嗪環(huán)和炔烴鏈的7位置存在苯乙烯，不僅確保了疏水外圍，阻礙水誘導(dǎo)解吸，還導(dǎo)致延長(zhǎng)共軛，增強(qiáng)吸收能力，可以產(chǎn)生良好的光伏性能。通過計(jì)算證明加入共吸附劑CDCA延緩了半導(dǎo)體表面的染料聚集，從而提高了器件的性能。在文章中的2號(hào)染料(18)效率可以達(dá)到12%。認(rèn)為在吩噻嗪部分周圍制造具有簡(jiǎn)單分子可以產(chǎn)生高性能的DSSC裝置。

2019年，孫立成[26]團(tuán)隊(duì)合成了基于三氮魯烯(TAT)的致敏劑，一種含有柔性Z型雙鍵，另一種含有剛性單鍵，并應(yīng)用于DSSC，以探測(cè)電子注入過程中的能量損失。在動(dòng)力學(xué)研究中使用時(shí)間分導(dǎo)致辨激光光譜技術(shù)，剛性單鍵的ZL003促進(jìn)更快的電子注入二氧化鈦，特別是在局部激發(fā)態(tài)，二氧化鈦中更高的電子密度和更高的Voc。基于ZL003(19)的設(shè)備顯示了13.6%的PCE，準(zhǔn)確的Voc = 956 mV，Jsc = 20.73 mA·cm-2和FF=68.5%?；赯L003的設(shè)備已經(jīng)獲得了12.4%的獨(dú)立認(rèn)證PCE。

2020年，Michael G[27]團(tuán)隊(duì)報(bào)告了2種新的D-A-p-A特征致敏劑，稱為HY63(20)和HY64(21)，分別使用苯并噻二唑(BT)或苯乙烯融合喹草酸(PFQ)作為輔助電子受體部分。HY64的DSSS的性能優(yōu)于HY63，實(shí)現(xiàn)了12.5%的功率轉(zhuǎn)換效率(PCE)。

4 結(jié) 論

本文對(duì)近幾年太陽(yáng)能的進(jìn)展進(jìn)行了綜述。其中有機(jī)太陽(yáng)能電池在近幾年的報(bào)道中采用非富勒烯受體居多，材料、結(jié)構(gòu)方面逐漸優(yōu)化，目前效率已達(dá)到18.22%。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)占據(jù)主導(dǎo)地位，目前效率已達(dá)到25.2%。染料敏化太陽(yáng)能電池，在近兩年并沒有取得突破性成果，期待DSSC實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的PCE。