朱雨萌，楊永強(qiáng)，楊娟

中國地質(zhì)大學(xué) 海洋學(xué)院，北京 100083

0 引言

紅樹林主要分布于熱帶、亞熱帶潮間帶，是受周期性潮水影響的特殊海洋生態(tài)系統(tǒng)。紅樹林泥炭沼澤具有典型的厭氧沉積環(huán)境，沉積物中通常富含有機(jī)質(zhì)及過量活性鐵，為黃鐵礦形成及保存創(chuàng)造了良好條件[8]。而新西蘭是紅樹林分布的最南界，僅1個紅樹物種分布。由于地處溫帶氣候帶，紅樹林潮灘沉積環(huán)境十分有利于有機(jī)碳的保存以及黃鐵礦的發(fā)育。據(jù)此，筆者開展新西蘭北島紅樹林不同植被帶沉積物中黃鐵礦的微觀形貌調(diào)查，在對黃鐵礦形貌特征進(jìn)行分類統(tǒng)計的基礎(chǔ)上，探討黃鐵礦的空間分布規(guī)律，以期增強(qiáng)對溫帶紅樹林厭氧沉積環(huán)境以及黃鐵礦環(huán)境指示意義的認(rèn)識。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究區(qū)為新西蘭北島奧克蘭市懷特瑪塔港莫圖瑪納瓦海洋保護(hù)區(qū)(marine reserve in the Waitemata Harbour of Auckland City)，采樣點環(huán)境描述詳見文獻(xiàn)[9]。在垂直岸線的樣帶上，由海到陸方向可分為3個區(qū)：光灘區(qū)(MC)、林緣區(qū)(FC)和內(nèi)部林區(qū)(SC)，其中林緣區(qū)樹木高大，植株覆蓋度較高，內(nèi)部林區(qū)植株個體矮小，覆蓋度較低。利用沉積物活塞取樣器在每個植被帶區(qū)開展沉積物采樣，對采集的柱狀樣品進(jìn)行分段保存。

1.2 樣品制備與鏡下觀察統(tǒng)計

將冷凍干燥處理的松散沉積物樣品進(jìn)行涂片觀察。各深度各取兩個重復(fù)涂片，在偏光鏡下，每個裝片選取5～10個分散視域進(jìn)行鏡下觀察，用目估法估算黃鐵礦在薄片中的百分含量，并對不同類型黃鐵礦顆粒進(jìn)行計數(shù)和拍照；在掃描電鏡觀察實驗中，采用導(dǎo)電膠黏結(jié)法對樣品進(jìn)行處理，利用能譜分析確認(rèn)黃鐵礦后拍照，并對照片中莓球狀黃鐵礦的粒徑進(jìn)行測量。

本實驗中偏光顯微鏡觀察在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)海洋學(xué)院實驗室完成，掃描電鏡觀察在清華大學(xué)環(huán)境掃描電鏡實驗室使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)完成。

2 結(jié)果分析

2.1 紅樹林不同植被區(qū)黃鐵礦形態(tài)特征及含量變化

研究區(qū)黃鐵礦類型豐富且數(shù)量較多。偏光顯微鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，三個區(qū)的沉積物中均存在莓球狀黃鐵礦、團(tuán)塊狀黃鐵礦、結(jié)核狀黃鐵礦及晶粒狀黃鐵礦(圖1)，掃描電鏡下可進(jìn)一步對莓球狀黃鐵礦及自形晶黃鐵礦的顆粒大小及特征描述(圖2)。結(jié)合兩種鏡下觀察結(jié)果，莓球狀黃鐵礦在各區(qū)沉積物分層樣品中均有分布；自形晶分布也較為廣泛，除內(nèi)部林區(qū)5～10 cm、15～20 cm處外，各層均有分布，以八面體自形晶為主。

a.莓球狀黃鐵礦(FC 45～50 cm，反射光，400×); b.晶粒狀黃鐵礦(FC 10～15 cm，反射光，400×);c.團(tuán)塊狀黃鐵礦(FC 50～55 cm，反射光， 400×); d.結(jié)核狀黃鐵礦(SC 90～95 cm，反射光，200×)。圖1 偏光顯微鏡下不同形態(tài)的黃鐵礦Fig.1 Different types of pyrite under polarized microscope

a.微晶為亞球狀的莓球狀黃鐵礦(SC 20～25 cm);b.無微晶形態(tài)的莓球狀黃鐵礦(MC 0～5 cm);c.微晶為五角十二面體狀的莓球狀黃鐵礦(MC 40～45 cm);d.微晶為八面體狀的莓球狀黃鐵礦(SC 10～15 cm);e.立方體狀自形晶黃鐵礦(MC 40～45 cm); f.八面體狀自形晶黃鐵礦(FC 75～80 cm);g.他形自形晶黃鐵礦(MC 0～5 cm);h.他形自形晶黃鐵礦(MC 40～45 cm)。圖2 掃描電鏡下不同微觀形態(tài)的黃鐵礦Fig.2 Different types of pyrite under scanning electron microscopy

由圖3可知，整體而言，本區(qū)沉積物中結(jié)核狀黃鐵礦占比最高，且紅樹林林緣區(qū)及內(nèi)部林區(qū)結(jié)核狀黃鐵礦隨深度增加占比增大。

SC.內(nèi)部林區(qū)；FC.林緣區(qū)；MC.光灘區(qū)。圖3 各形態(tài)黃鐵礦百分含量圖Fig.3 Proportions of different types of pyrite

內(nèi)部林區(qū)，沉積柱5～25 cm處及40～75 cm處很少發(fā)育團(tuán)塊狀黃鐵礦。5～15 cm處莓球狀黃鐵礦最發(fā)育，20～30 cm深度出現(xiàn)了晶粒狀黃鐵礦數(shù)量的突增。掃描電鏡下可見少量的莓球狀黃鐵礦。在60～65 cm沉積物中觀察到了多莓粒體，80～85 cm處觀察到了十四面體狀自形晶(圖4a)。

a.十四面體狀自形晶黃鐵礦;b.多莓粒體黃鐵礦;c.截角六面體狀自形晶黃鐵礦。圖4 自生黃鐵礦微觀形貌Fig.4 Morphology of authigenic pyrite under SEM

林緣區(qū)晶粒狀黃鐵礦含量較多，且中間層占比最高。莓球狀黃鐵礦表層占比相對較低，僅在10%±，之后變化幅度較小，基本穩(wěn)定在25%±，較深處結(jié)核狀黃鐵礦較為發(fā)育，含量高于50%。105～109 cm沉積物中觀察到了多莓粒體(圖4b)。

紅樹林光灘區(qū)沉積物中，各類黃鐵礦在各深度均有分布，且隨深度有規(guī)律的波動變化。表層團(tuán)塊狀黃鐵礦和晶粒狀黃鐵礦含量較高，莓球狀黃鐵礦含量較少，不足20%。中部和深部以莓球狀黃鐵礦及結(jié)核狀黃鐵礦為主，只含少量團(tuán)塊狀黃鐵礦和晶粒狀黃鐵礦。10～15 cm、40～45 cm處莓球狀黃鐵礦數(shù)量突增，在40～45 cm處有立方體單晶發(fā)育，75～76 cm處觀察到了截角六面體自形晶(圖4c)，40～45 cm沉積物中觀察到了多莓粒體。

本研究區(qū)莓球狀黃鐵礦形態(tài)類型包括單莓粒體類和多莓粒體類。單莓粒體類微晶形態(tài)有八面體狀、五角十二面體狀、立方體狀、球形、無微晶形態(tài)及中間過渡態(tài)(圖2)。三個沉積柱樣中莓球狀黃鐵礦不同微晶類型的占比如圖5所示，以八面體和五角十二面體為主。其中，內(nèi)部林區(qū)處于八面體和五角十二面體的莓球狀黃鐵礦含量最高，微晶聚集程度最低。

圖5 不同植被區(qū)莓球狀黃鐵礦不同微晶形態(tài)百分含量圖Fig.5 Proportions of different microcrystalline forms of framboidal pyrite in mangrove sediments from different vegetation zones

此外，本區(qū)自形晶的形態(tài)有八面體、立方體和他形三種類型，以八面體為主，約占自形晶總體的77.3%，且在林緣區(qū)沉積柱中分布最廣泛，約占82.4%。

2.2 莓球狀黃鐵礦的粒徑特征分析

對不同站位莓球狀黃鐵礦的粒徑進(jìn)行了分級統(tǒng)計(圖6)。內(nèi)部林區(qū)莓球狀黃鐵礦粒徑集中分布于4～8 μm內(nèi)，平均粒徑約為7.66 μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.00 μm，含較多正偏異常值，最大粒徑約為23.40 μm，分布于10～15 cm深度處。平均粒徑隨深度增加逐漸減小后有小幅度回升的趨勢。林緣區(qū)莓球狀黃鐵礦粒徑分布較分散，平均粒徑較大，約為7.97 μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.28 μm。75～80 cm深度平均粒徑最小，約為6.63 μm，此深度以上及以下均呈增大的趨勢。光灘區(qū)莓球狀黃鐵礦粒徑分布均勻，徑級相對集中，平均粒徑約為7.67 μm，標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.18 μm，且隨著沉積深度增加，莓球狀黃鐵礦的粒徑有增大的趨勢。

圖6 莓球狀黃鐵礦粒徑分布箱式圖及頻數(shù)分布直方圖Fig.6 Box diagrams of particle size distribution and size frequency histograms of framboidal pyrite

3 討論

3.1 莓球狀黃鐵礦形貌特征對沉積環(huán)境的指示

已有研究表明，在一定條件下，黃鐵礦將自發(fā)地形成結(jié)晶程度較高的幾何多面體，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，且隨微晶晶粒邊數(shù)增加，S/Fe值增加，微晶形態(tài)的變化趨勢為：立方體→八面體→球體[10]。故可推斷林緣區(qū)和光灘區(qū)莓球狀黃鐵礦發(fā)育程度相對較高，內(nèi)部林區(qū)莓球狀黃鐵礦發(fā)育程度相對較低。據(jù)研究區(qū)莓球狀黃鐵礦粒徑范圍，推斷本紅樹林區(qū)沉積環(huán)境為貧氧化環(huán)境。內(nèi)部林區(qū)5～10 cm、35～38 cm及光灘區(qū)10～15 cm、40～45 cm處發(fā)生了莓球狀黃鐵礦數(shù)量的突增，推測與沉積環(huán)境在不同時期的局部缺氧有關(guān)[11]。在林緣區(qū)105～109 cm沉積物中、光灘區(qū)40～45 cm沉積物中及內(nèi)部林區(qū)60～65 cm沉積物中均觀察到了多莓粒體類黃鐵礦，指示各區(qū)沉積物底層缺氧更嚴(yán)重[12]。

通常，在重力作用下，于沉積物--水界面之上的硫化水體中析出的莓球狀黃鐵礦形成后會迅速沉降至沉積物表面，晶體生長受限，粒徑<6 μm且變化范圍較窄[2,13]。隨著沉積物中含氧量增加，莓球狀黃鐵礦的粒徑增大且分布范圍變寬，發(fā)育程度變高，自形晶含量增加[14--16]。在本研究中，林緣區(qū)莓球狀黃鐵礦平均粒徑最大且粒徑分布范圍最寬，自形晶含量也最多，表明該沉積環(huán)境含氧量最高，黃鐵礦發(fā)育程度最高。內(nèi)部林區(qū)莓球狀黃鐵礦平均粒徑最小且粒徑分布范圍最窄，反映了該沉積環(huán)境缺氧程度最高，黃鐵礦發(fā)育程度最低。總體來看，由于本研究區(qū)莓球狀黃鐵礦占比較低，平均粒徑在7～8 μm，少見大顆粒莓球體，推斷本研究區(qū)黃鐵礦主要以水--沉積界面之下貧氧環(huán)境形成的次生黃鐵礦為主。

據(jù)廖家隆等[17]研究，海南紅樹林及廈門紅樹林沉積物中莓球狀黃鐵礦數(shù)量可達(dá)90%，其次為自形晶粒狀、團(tuán)塊狀和結(jié)核狀，粒徑多為10 μm±；類似的，位于太平洋東海岸的Elkorn Slough鹽沼沉積物中，莓球狀黃鐵礦也占到88%以上，大部分由五角十二面體和八面體微晶組成，粒徑集中在15～25 μm。本研究區(qū)莓球狀黃鐵礦含量相對較低，約占30.7%，平均粒徑約為7.77 μm，微晶形態(tài)以八面體和五角十二面體為主。而結(jié)核狀黃鐵礦占比最高，約40.8%，高于晶粒狀、莓球狀和團(tuán)塊狀?？沙醪酵茢啾狙芯繀^(qū)沉積環(huán)境較以上所述濕地沉積環(huán)境含氧量更高。由于莓球狀黃鐵礦微晶的聚集程度和粒徑可能在一定程度上反映沉積環(huán)境中水動力條件的強(qiáng)弱，即水體越動蕩，氧化還原越活躍，莓球顆粒和微晶顆粒的尺寸也越大。由此推測，本區(qū)整體水動力條件較弱。相比而言，林緣區(qū)沉積環(huán)境的氧化程度較內(nèi)部林區(qū)更高，水環(huán)境更動蕩。

3.2 自形晶黃鐵礦的環(huán)境指示意義

早期成巖過程中，如果環(huán)境封閉，與外界物質(zhì)溝通不暢，孔隙水中的Fe2+和HS-通常不會先形成四方硫鐵礦(FeS)，而是直接反應(yīng)沉淀以自形晶黃鐵礦(FeS2)的形式緩慢的直接析出[18]。自形晶黃鐵礦的形成順序為：八面體→五角十二面體→立方體。本區(qū)紅樹林沉積物中，晶粒狀黃鐵礦(含自形晶)占比約為17.6%，形態(tài)以八面體為主。相比較而言，Elkhorn Slough鹽沼沉積物中自形晶黃鐵礦只出現(xiàn)在了Hudson(河口上游)光灘區(qū)沉積柱的最深處，以及Yapmpah(河口下游)中深層偶有分布，且含量均不足7%[19]，由此推斷本區(qū)紅樹林濕地較以上鹽沼濕地的沉積環(huán)境更加封閉，促進(jìn)了自形晶的發(fā)育過程。

4 結(jié)論

(1)研究區(qū)三個區(qū)域的沉積物中均存在莓球狀黃鐵礦、團(tuán)塊狀黃鐵礦、結(jié)核狀黃鐵礦及晶粒狀黃鐵礦，且結(jié)核狀黃鐵礦含量最多。

(2)莓球狀黃鐵礦平均粒徑相對較小，微晶形態(tài)以八面體和五角十二面體型為主。

(3)林緣區(qū)沉積物中的莓球狀黃鐵礦在3個區(qū)中粒徑變幅最大，自形晶含量最高。推斷本區(qū)林緣黃鐵礦發(fā)育程度更高。

(4)依據(jù)本區(qū)自生黃鐵礦微觀形貌特征，初步判斷本研究區(qū)沉積環(huán)境屬于貧氧沉積環(huán)境，相比中國海南省、廈門紅樹林濕地及Elkhorn Slough鹽沼濕地沉積環(huán)境，本研究區(qū)紅樹林沉積環(huán)境更封閉，且富氧程度更高。