楊安星 魯豐源 狄玉麗

(西昌學(xué)院理學(xué)院 四川 西昌 615000)

前言

氮化硅陶瓷在新型陶瓷中占有重要的地位，其具有高溫強(qiáng)度及硬度高、蠕變小、耐腐蝕、耐磨損、比重小、熱膨脹系數(shù)低、斷裂韌性高、抗熱沖擊性好等優(yōu)點(diǎn)，是制備特種陶瓷彈簧、發(fā)熱體、切削刀具的材料之一[1-3]。但在制備氮化硅陶瓷材料時(shí)，由于氮化硅屬?gòu)?qiáng)共價(jià)鍵化合物，原子擴(kuò)散遷移率很低，并且溫度在高于1 600 ℃時(shí)分解明顯，因此純氮化硅不能通過(guò)固相燒結(jié)達(dá)到致密化，必須加入燒結(jié)助劑，利用液相燒結(jié)原理來(lái)促進(jìn)氮化硅燒結(jié)致密化[4-6]。

在已有研究中，對(duì)Y2O3、La2O3、CeO2等稀土氧化物添加的研究比較廣泛，而研究方向主要是對(duì)熱膨脹系數(shù)，斷裂韌性，致密度等方面的影響，其中Y2O3與La2O3混合添加在提升氮化硅陶瓷致密度，相轉(zhuǎn)變方面效果顯著[7-9]，而對(duì)Y2O3與CeO2在氮化硅陶瓷硬度性能方面的研究較少。

此外，在各種制備陶瓷的燒結(jié)方式中，常壓燒結(jié)制備具有經(jīng)濟(jì)成本低，生產(chǎn)效率高，以及可制備復(fù)雜形狀部件等優(yōu)點(diǎn)，成為制備氮化硅陶瓷常用的方法[10]。所以本實(shí)驗(yàn)以常壓燒結(jié)的方法制備陶瓷樣品，通過(guò)添加單一稀土CeO2、Y2O3于氮化硅陶瓷中，研究其對(duì)燒結(jié)樣品的作用機(jī)理和對(duì)密度及硬度的影響，并根據(jù)研究結(jié)果確定混合稀土的添加比例，以此研究復(fù)合稀土對(duì)氮化硅陶瓷的硬度性能，密度，相轉(zhuǎn)變等產(chǎn)生的影響，以期通過(guò)稀土氧化物的混合作用來(lái)提高氮化硅陶瓷的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氮化硅陶瓷的制備

實(shí)驗(yàn)采用氮化硅粉末(48 μm)為主要原料，MgO為燒結(jié)助劑，稀土Y2O3、CeO2(純度≥99.99%)為添加劑，聚乙烯醇(AR，≥98.0%)為粘結(jié)劑。通過(guò)前期實(shí)驗(yàn)，確定制備樣品的成型壓力為306 MPa，保壓時(shí)間為30 s，樣品燒結(jié)溫度為1 650 ℃，保溫時(shí)間1 h，然后隨爐冷卻(10 h～12 h)得到燒結(jié)樣品。

在此條件下，對(duì)粘結(jié)劑聚乙烯醇和燒結(jié)助劑MgO的添加量分別進(jìn)行探究，經(jīng)過(guò)對(duì)燒結(jié)樣品的密度及硬度表征，確定后期實(shí)驗(yàn)采用聚乙烯醇添加量為20%，燒結(jié)助劑MgO添加量為1.5%。

確定實(shí)驗(yàn)條件后，分別添加單一稀土Y2O3、CeO2，添加含量分別為1%、3%、5%、7%、9%，通過(guò)對(duì)氮化硅陶瓷樣品進(jìn)行密度及硬度測(cè)定，得到單一稀土最佳添加量。混合稀土摻比量分別添加Y2O3與CeO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比為3∶1、3∶3、3∶5、3∶7、1∶1、1∶3六組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，得到混合稀土對(duì)氮化硅陶瓷材料的密度、硬度的影響的最佳混合稀土添加量比例。

1.2 性能檢測(cè)及表征

采用DX-2700型號(hào)X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相檢測(cè)；采用阿基米德排水法檢測(cè)樣品的體積密度；根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T230.2測(cè)定試樣的洛氏硬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鎂對(duì)氮化硅陶瓷燒結(jié)的影響

氮化硅的致密化機(jī)理為液相燒結(jié)，MgO作為燒結(jié)助劑與氮化硅粉體表面的SiO2反應(yīng)形成液相，液相的形成將促進(jìn)物質(zhì)遷移和顆粒重排[11]，而在燒結(jié)過(guò)程中存在液相沉積于樣品下表層的現(xiàn)象，使得液相分布上下面兩極化，從而樣品上下面硬度也有差異，硬度差在10 hHRA左右，隨著MgO添加量增加，上下面硬度差有減小趨勢(shì)，但樣品整體硬度性能在下降。

而MgO添加量過(guò)低時(shí)，形成液相相對(duì)不足，樣品會(huì)有細(xì)微裂紋，添加量過(guò)高時(shí)形成的液相中玻璃相含量增加，對(duì)高溫下的氮化硅陶瓷力學(xué)性能極為不利，綜合考慮實(shí)驗(yàn)中MgO的添加量控制在1.5%的較低水平，此條件下樣品硬度為13 hHRA，密度為2.91 g/cm3。

2.2 稀土氧化物對(duì)氮化硅陶瓷性能的影響

根據(jù)添加CeO2的硬度和密度數(shù)據(jù)結(jié)果圖可知，添加CeO2的氮化硅陶瓷硬度顯著提升，硬度隨添加量的增加先升高后呈下降趨勢(shì)，在CeO2添加量為7%時(shí)硬度性能最佳，硬度為66 hHRA，較空白組(未添加稀土添加劑)增加了53 hHRA，而密度最高時(shí)僅為2.76 hg/cm3(CeO2添加量為5%時(shí))，相較空白組有所下降，究其原因在于MgO-CeO2與Si3N4反應(yīng)形成大量的硅酸鹽液相[12],使得樣品上表層形成鼓泡的缺陷，另外，在物相分析中發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖1-3號(hào))，SiO2相較于空白組(見(jiàn)圖1-1號(hào))大量存在，CeO2的相轉(zhuǎn)變不完全，對(duì)促進(jìn)β-Si3N4相形成的水平也偏低。

而添加Y2O3的硬度和密度數(shù)據(jù)結(jié)果圖可知，Y2O3的添加量在1%時(shí)密度達(dá)到最大值2.95 hg/cm3，添加量在3%時(shí)硬度達(dá)到最大值43 hHRA，相較于空白組都有顯著提升。

此外，對(duì)物相進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)(見(jiàn)圖1-2號(hào))，樣品中有β-Si3N4相和SiO2相，并沒(méi)有Y2O3，原因在于Y2O3在燒結(jié)過(guò)程中與Si3N4粉末表面的SiO2反應(yīng)生成了硅酸鹽液相，冷卻后這些硅酸鹽液相轉(zhuǎn)變成了玻璃相留在燒結(jié)體中[12]，而這些液相有效促進(jìn)了氮化硅陶瓷表觀樣貌的形成，避免了樣品脫粉的現(xiàn)象，降低了樣品的外觀磨損。

2.3 復(fù)合稀土對(duì)氮化硅陶瓷密度、硬度、物相的影響

通過(guò)單一稀土對(duì)氮化硅陶瓷性能影響結(jié)果分析得知，稀土Y2O3與CeO2對(duì)氮化硅陶瓷的優(yōu)異性的影響各有不同，各項(xiàng)性能對(duì)應(yīng)的最佳添加量差異較大，結(jié)合各稀土表現(xiàn)出的不同特性，確定將氧化釔添加量3%作為固定量添加，同時(shí)設(shè)置兩組氧化釔添加量為1%的對(duì)照組起對(duì)比作用，通過(guò)改變CeO2的添加量來(lái)達(dá)到稀土氧化物不同比例混合添加的目的[13]。

而數(shù)據(jù)表明，Y2O3以3%添加量作為復(fù)合稀土添加的固定成分，當(dāng)Y2O3與CeO2的添加比例為3∶3時(shí)，復(fù)合稀土氮化硅陶瓷體積密度為2.03 hg/cm3，硬度達(dá)到最大62 hHRA。

相較于兩種稀土氧化物以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%單獨(dú)添加時(shí)的密度和硬度都有明顯提高，樣品脫粉，起泡等缺陷也得到改善，由此說(shuō)明混合作用效果優(yōu)于單獨(dú)使用，它們既能保持各自的優(yōu)點(diǎn)，又可以對(duì)陶瓷樣品的綜合性能進(jìn)行提升。

此外，在混合稀土中，隨著CeO2添加比例的增加，樣品的硬度及密度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，可得知混合稀土的總添加量不超過(guò)8%為宜。

混合稀土添加制備出的氮化硅陶瓷樣品的XRD檢測(cè)結(jié)果如圖4中4號(hào)結(jié)果所示，在物相中均沒(méi)有各稀土氧化物的存在，而相比2號(hào)，3號(hào)單一稀土的XRD檢測(cè)圖，β-Si3N4特征峰越來(lái)越尖銳，其他晶面的衍射峰強(qiáng)度有所降低，說(shuō)明混合稀土可以增強(qiáng)陶瓷結(jié)晶程度，使陶瓷燒結(jié)更加完全。

圖1 氮化硅陶瓷XRD檢測(cè)結(jié)果(1號(hào)：氮化硅；2號(hào)：添加Y2O3的氮化硅；3號(hào)：添加CeO2的氮化硅；4號(hào)：混合稀土添加的氮化硅)

3 結(jié)論

(1)單一稀土CeO2添加量為7%時(shí)，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度為66 hHRA，較空白組增加了53 hHRA。單一稀土Y2O3添加量為3%時(shí)，氮化硅陶瓷具有最佳硬度性能，硬度為43 hHRA，較空白組增加了30 hHRA。

(2)混合稀土總添加量為6%，Y2O3與La2O3的添加質(zhì)量比為3∶3時(shí)，氮化硅陶瓷的綜合性能最好，密度為2.93 hg/cm3、硬度為62 hHRA，此時(shí)的密度較單一稀土添加時(shí)的密度都更高。

(3)通過(guò)混合稀土氧化物在氮化硅陶瓷中的相互作用來(lái)提高陶瓷性能有很好的效果，使用混合稀土氧化物既能保持各自的優(yōu)點(diǎn)，又可以對(duì)其綜合性能進(jìn)行提升。