王連軍

（中國-阿拉伯化肥有限公司，河北 秦皇島 066003）

復(fù)合肥料生產(chǎn)中，原料磷酸中的氯離子會(huì)阻礙金屬表面鈍化膜的形成，進(jìn)而導(dǎo)致磷酸輸送、貯存及反應(yīng)設(shè)備快速腐蝕，因此，需嚴(yán)格控制磷酸中氯離子含量。磷酸成分較復(fù)雜，滴定法測(cè)定其中氯離子時(shí)干擾離子影響滴定終點(diǎn)的判定，比色法和比濁法在測(cè)定色度較深及氯離子含量偏高的磷酸樣品時(shí)結(jié)果偏差較大。筆者采用氯離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法［1］測(cè)定磷酸中氯離子含量，優(yōu)化測(cè)定條件，實(shí)現(xiàn)磷酸中氯離子含量的準(zhǔn)確、快速測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 儀器和試劑

儀器：電位測(cè)定儀PHS-3C；氯離子選擇電極；飽和甘汞電極；電磁攪拌器。

試劑：氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 mg/mL），稱取經(jīng)550℃烘干至恒質(zhì)量的基準(zhǔn)氯化鈉1.648 7 g，加水溶解并稀釋至1 L，混勻；硝酸溶液，1+15；氫氧化鈉溶液40 g/L；甲基紅指示液，1 g/L。

1.2 分析步驟

1.2.1 試樣溶液的制備

稱取磷酸試樣0.5～1.0 g（精確至0.000 2 g）于100 mL容量瓶中，加入15 mL硝酸溶液，常溫振蕩溶解10 min，用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.2 氯離子的測(cè)定

準(zhǔn)確吸取含氯離子10～100μg的試樣溶液于50 mL容量瓶中，加入1滴甲基紅指示液，滴加氫氧化鈉溶液至溶液出現(xiàn)混濁并呈黃色，用水稀釋至刻度，混勻，干過濾。準(zhǔn)確吸取25 mL濾液于50 mL容量瓶中，逐滴加入硝酸溶液至溶液呈橙紅色（pH為3～4），用水稀釋至刻度，混勻，將其全部轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，置于25℃恒溫電磁攪拌器上攪拌。設(shè)定電位測(cè)定儀測(cè)定溫度為25℃，將氯離子選擇電極和飽和甘汞電極插入待測(cè)液中，待溶液溫度穩(wěn)定在25℃，且電極電位讀數(shù)穩(wěn)定后記錄電極電位初讀數(shù)E1；然后準(zhǔn)確吸取1 mg/kg的氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL加入待測(cè)液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后記錄電極電位終讀數(shù)E2。

氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（w）按式（1）計(jì)算：

式中 0.5——待測(cè)液中加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量，mg；

E1——待測(cè)液電極電位值，mV；

E2——加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液后的電極電位值，mV；

K——能斯特方程斜率的理論值（25℃時(shí)為59.16 mV）；

D——待測(cè)溶液的稀釋倍數(shù)；

10-3——質(zhì)量換算系數(shù)；

V——試樣溶液的總體積，mL；

m——試樣的質(zhì)量，g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化選擇

2.1.1 pH適用范圍的選擇

待測(cè)試液pH會(huì)對(duì)離子選擇電極的電位產(chǎn)生影響，而試樣基體的變化及不同的氯離子含量均會(huì)影響氯離子選擇電極的pH適用范圍［2］，所以待測(cè)溶液pH的選擇尤為重要。選取3個(gè)不同產(chǎn)地的磷酸樣品，分別調(diào)節(jié)待測(cè)液至不同pH，用離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定其氯離子含量，結(jié)果見圖1。

圖1 pH對(duì)氯離子測(cè)定結(jié)果的影響

由圖1可知，當(dāng)待測(cè)試液pH在3～4時(shí)，測(cè)得氯離子含量趨于穩(wěn)定。說明在該pH區(qū)間，磷酸的基體干擾對(duì)氯離子的測(cè)定影響較小，有利于保持電極電位穩(wěn)定，適合磷酸中氯離子的準(zhǔn)確測(cè)定。

2.1.2 干擾消除與離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑的選擇

磷酸中氯離子測(cè)定的主要干擾物為鐵、錳等金屬離子，鐵、錳離子可通過沉淀分離或加入檸檬酸鈉等掩蔽消除［3］?？紤]到磷酸體系的復(fù)雜性，待測(cè)液與掩蔽劑、離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑等的相互影響，選擇3種方案分別對(duì)上述3個(gè)磷酸樣品和試劑磷酸進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。方案A，調(diào)待測(cè)液pH≥4，用水定容至50 mL，過濾，吸濾液25 mL，調(diào)pH至3～4，用水定容至50 mL后測(cè)定；方案B，調(diào)待測(cè)液pH至3～4，加硝酸鉀-檸檬酸鈉溶液1 mL，用水定容后測(cè)定；方案C，調(diào)待測(cè)液pH≥4，用水定容，過濾，吸濾液調(diào)pH至3～4，加硝酸鉀溶液1 mL，用水定容后測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與比色法結(jié)果對(duì)比見表1。

由表1可知，方案A的測(cè)定結(jié)果與比色法最為接近，方案B、C結(jié)果與比色法均存在較大正偏差?？紤]到試劑純度等因素，實(shí)驗(yàn)中使用了優(yōu)級(jí)純硝酸鉀w（Cl-）≤0.000 1%），并對(duì)標(biāo)明w（Cl-）≤0.003%的試劑磷酸進(jìn)行對(duì)照測(cè)定，結(jié)果上述問題仍然存在。說明方案A即通過沉淀消除鐵、錳離子干擾后，在pH為3～4的水溶液體系中采用離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法可準(zhǔn)確測(cè)定磷酸中氯離子含量。

表1 各方案實(shí)驗(yàn)結(jié)果與比色法對(duì)比

2.2 精密度實(shí)驗(yàn)

選取上述3個(gè)磷酸樣品，用離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法分別測(cè)定氯離子含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，該方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.0%～3.8%，結(jié)果重現(xiàn)性較好，滿足精密度要求。

2.3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

稱取不同氯離子含量的3個(gè)磷酸樣品，加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述實(shí)驗(yàn)方法分別測(cè)定氯離子含量并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，3個(gè)磷酸樣品加標(biāo)回收率在98%～104%，說明該方法測(cè)定磷酸中氯離子含量滿足定量分析的準(zhǔn)確度要求。

3 結(jié)論

先調(diào)節(jié)待測(cè)液pH≥4沉淀分離磷酸中鐵、錳等干擾離子，再調(diào)濾液pH至3～4，用氯離子選擇電極標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定磷酸中的氯離子含量。該方法可有效消除磷酸的基體干擾，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確可靠。