楊博龍，韓清，向中華

（北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

隨著社會的快速發(fā)展，人們對煤、石油、天然氣等化石能源的需求也日益增加。僅2019 年，我國的石油消費(fèi)量就高達(dá)6.96億噸，由于人類毫無限制地使用這些不可再生的能源，使得這些能源面臨枯竭。并且化石能源燃燒會產(chǎn)生二氧化碳、二氧化硫等有毒的化學(xué)物質(zhì)，造成的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)峻[1-3]。2020年9月，中國宣布二氧化碳排放力爭于2030 年前達(dá)到峰值，努力爭取2060 年前實(shí)現(xiàn)碳中和。因此，開發(fā)和利用綠色、可持續(xù)、高效的可再生新型能源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石能源具有重要意義。質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）是一種經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)將燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，不受卡諾循環(huán)的限制，具有很高的能量轉(zhuǎn)化效率，同時具有綠色環(huán)保、低污染、可靠、靈活、安全、少維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)化石能源最具有發(fā)展前景的新型綠色可再生能源之一[4-5]。PEMFC 以氫氣作為燃料，氧氣作為氧化劑，具有零排放、低溫運(yùn)行、低噪聲、啟動速度快、高比能量等優(yōu)點(diǎn)。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，PEMFC 在家庭電源、固定電站、通信設(shè)備、航空航天、電動汽車等領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用前景[6-8]。

近年來，全球多家汽車生產(chǎn)公司生產(chǎn)出了氫燃料電池汽車，如日本的豐田氫燃料電池汽車Mirai、本田公司的Clarity、德國奔馳、韓國現(xiàn)代等。我國“十二五”規(guī)劃綱要明確提出大力發(fā)展新能源汽車等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，重點(diǎn)發(fā)展純電動汽車、混合動力汽車和燃料電池汽車技術(shù)。自此，燃料電池汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展拉開了序幕。此外，“十四五”規(guī)劃明確提出構(gòu)建市場導(dǎo)向的綠色技術(shù)創(chuàng)新體系，推進(jìn)能源生產(chǎn)和消費(fèi)革命，構(gòu)建清潔低碳、安全高效的能源體系。國務(wù)院也發(fā)布了《新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2021—2035年）》文件[9]，因此研究新能源燃料電池成為近年來的一大熱點(diǎn)，提高燃料電池性能是目前急需解決的問題，而發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)并發(fā)生多相物質(zhì)傳遞的膜電極是研究的重要場所。

1 PEMFC簡介

1.1 PEMFC工作原理

質(zhì)子交換膜燃料電池主要由端板、流場板、膜電極及密封元件組成。其中流場板通常通過石墨板及合金材料制作，具有高強(qiáng)度，在高壓力下無變形、導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)。經(jīng)銑床加工成具有一定形狀的流體通道，其流道設(shè)計和加工工藝與PEMFC的性能密切相關(guān)[10]。在陽極區(qū)為氫燃料發(fā)生氧化的場所，陰極區(qū)為氧氣（空氣）發(fā)生還原反應(yīng)的場所，兩極都含有促進(jìn)電極電化學(xué)反應(yīng)的催化劑，質(zhì)子交換膜作為電解質(zhì)。工作時相當(dāng)于直流電源，其陰極即為電源正極，陽極為電源負(fù)極。燃料電池的工作過程實(shí)際上是電解水的逆過程，如圖1所示，以氫氧燃料電池為例，在其工作時，氫氣在陽極區(qū)進(jìn)入陽極流道，再通過氣體擴(kuò)散層到達(dá)陽極催化層，并在催化劑的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)得到質(zhì)子和電子，在電勢和化學(xué)勢的驅(qū)動下，質(zhì)子通過交換膜到達(dá)陰極的催化層（catalytic layer,CL）[11]。同時，電子通過外電路由陽極運(yùn)動到陰極，產(chǎn)生電流。二者與氧氣在陰極催化層中發(fā)生還原反應(yīng)產(chǎn)生水分子。當(dāng)使用PEMFC發(fā)電時，要源源不斷地向電池內(nèi)輸送燃料和氧化劑，并且順利地排出反應(yīng)產(chǎn)物水，同時也要排出一定的廢熱，以維護(hù)電池工作溫度的恒定。PEMFC以質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，其特點(diǎn)是工作溫度低、啟動速度較快、功率密度較高（體積較?。?，因此很適于用作新一代交通工具動力[12-13]。

圖1 PEMFC的組成及工作原理[11]

1.2 MEA簡介

膜電極（membrane electrode assemblies, MEA）是PEMFC 最核心的部件，是燃料電池和水電解中反應(yīng)發(fā)生、多相物質(zhì)傳輸以及能量轉(zhuǎn)化的場所。涉及的三相界面反應(yīng)和復(fù)雜的傳質(zhì)傳熱過程直接決定了PEMFC 的性能、壽命及成本[14]。美國能源部（DOE）提出2020 年車用MEA 指標(biāo)是成本小于14USD/kW，功率密度能夠達(dá)到1W/cm2，電池的穩(wěn)定性超過5000h。目前使用最廣泛、性能最好的MEA 是美國3M 公司生產(chǎn)的納米結(jié)構(gòu)薄膜（nano structured thin films, NSTF）電極，但是其價格昂貴、耐久性差等問題仍然需要進(jìn)一步解決。目前中國能夠生產(chǎn)出膜電極產(chǎn)品并能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的企業(yè)屈指可數(shù)，技術(shù)水平與國外仍然存在一定的差距，因此科研人員仍需繼續(xù)努力，爭取早日突破瓶頸，解決卡脖子問題[15]。MEA的結(jié)構(gòu)主要包括氣體擴(kuò)散層（gas diffusion layer, GDL）、催化層和質(zhì)子交換膜（proton exchange membrane, PEM）三部分。其中GDL 能夠有效存儲反應(yīng)所需的燃料，確保電子和質(zhì)子在電極和雙極板之間的接觸，同時為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水的排除提供通道。CL 中的催化劑用來提高電極表面的化學(xué)反應(yīng)速率，它的高成本和低耐久性是目前PEMFC大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵障礙。因此，研究開發(fā)具有高性能、低成本、長耐久性的催化劑是必不可少的。PEM首先需要能隔絕氫氣和氧氣，防止氣體透過膜發(fā)生混合反應(yīng)，此外能夠使得氫離子通過膜到達(dá)陰極與氧氣發(fā)生反應(yīng)。因此要求PEM 具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時在高溫運(yùn)行條件下具有良好的穩(wěn)定性和保濕性[16-18]。

在高電流密度下，陰極更易產(chǎn)生液態(tài)水，導(dǎo)致GDL 中氣態(tài)反應(yīng)物與液態(tài)水耦合流動，使傳質(zhì)過程變得復(fù)雜，所以產(chǎn)生的水需即時通過GDL排出，避免CL 發(fā)生水淹。為了達(dá)到最高的效率，PEMFC在低電流密度下工作，高功率密度的實(shí)現(xiàn)往往以犧牲效率為代價，所以合理的熱和水管理是實(shí)現(xiàn)高效率和高功率密度的關(guān)鍵之一。適當(dāng)?shù)厣岷图訚窨梢员３帜こ浞值厮瑥亩档蜌W姆損失，增加電池電壓。因此，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，MEA 需要滿足燃料連續(xù)不斷地傳輸、及時排出產(chǎn)生的水及質(zhì)子和電子的高效傳遞等要求[19]。在實(shí)際的電化學(xué)反應(yīng)過程中，GDL、CL 和PEM 各功能層之間需要相互協(xié)調(diào)、共同參與，功能層的傳質(zhì)、催化、傳導(dǎo)等能力與PEMFC 的性能密切相關(guān)，通過分別改善各功能層的結(jié)構(gòu)將對提高PEMFC 的性能具有非常重要的作用。

2 GDL在MEA中的研究進(jìn)展

2.1 影響因素

在燃料電池中，GDL位于氣體流場和催化層之間，它的主要功能是收集電流、傳導(dǎo)氣體和排出反應(yīng)產(chǎn)物水。理想的擴(kuò)散層應(yīng)滿足三個條件：良好的導(dǎo)電性、良好的透氣性和良好的排水性。目前應(yīng)用較為廣泛的擴(kuò)散層材料有碳紙、碳布、碳帶等。由于其具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)和較低的電阻率，從而保證了優(yōu)異的氣體滲透率和電子傳導(dǎo)能力。氣體擴(kuò)散層通常由一層含有大孔的基底材料和一層含有炭黑顆粒及聚合物的混合物質(zhì)的微孔層組成（圖2）[20]。

圖2 GDL結(jié)構(gòu)示意圖[20]

在PEMFC 的發(fā)展過程中，曾有許多材料被用作基底材料，但最終碳纖維材料因其優(yōu)良的導(dǎo)電性及多孔性成為了基底層的首選材料。目前使用最多的基底材料有碳纖維編織布（碳布）、碳纖維紙（碳紙）等。Ralph等[21]研究表明，當(dāng)反應(yīng)體系中電流密度較高時，以碳布作為燃料電池的擴(kuò)散層，其性能優(yōu)于碳紙的性能。由于碳布相對高的表面孔隙率和疏水性，從而加快了氧氣的擴(kuò)散和液態(tài)水的排出。除了這些碳基材料外，也有使用金屬材料的，比如金屬網(wǎng)、扁平的金屬泡沫等。Hottinen 等[22]使用一種通過煅燒后得到的鈦?zhàn)鳛閿U(kuò)散層基底材料，表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度和延展性，并且具有相對較低的價格。

此外，基底材料上炭黑的擔(dān)載量直接影響GDL 的厚度、孔徑分布以及電子傳導(dǎo)特性等。許多研究結(jié)果[23-25]表明微孔層中炭黑的含量對電池的性能有很大影響，并且電池的運(yùn)行條件不同，其負(fù)載量的最優(yōu)值也有區(qū)別。微孔層中另外一種物質(zhì)為含氟樹脂類聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）、聚四氟乙烯（PTFE）等，其中PTFE最為常見，主要起到黏結(jié)炭黑顆粒和制造憎水孔的作用。一方面PTFE 提供通道，有利于氣體傳輸，從而降低傳質(zhì)極化。另一方面，由于PTFE 較差的導(dǎo)電性，又增加了電極的歐姆極化。PTFE 和炭黑的比例同樣與電池的運(yùn)行條件如氣體流速、反應(yīng)溫度、增濕程度、電流密度以及膜的類型等密切相關(guān)（圖3）[26]?；贕DL 內(nèi)部復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，目前現(xiàn)有的技術(shù)還無法完全清楚地探明其內(nèi)部的傳熱傳質(zhì)機(jī)理，GDL 內(nèi)部的三相傳遞環(huán)境也無法準(zhǔn)確地評估。通過現(xiàn)有的制備工藝水平對GDL 的組分進(jìn)行改善制備性質(zhì)差異化的GDL，不能精確地解決GDL 的設(shè)計最優(yōu)問題，因此，加強(qiáng)基礎(chǔ)理論研究仍然是必須的[27]。

圖3 不同PTFE含量微孔層組成的膜電極極化曲線圖[26]

2.2 GDL的微觀仿真模型

PEMFC 的運(yùn)行受GDL 的影響很大，因此正確預(yù)測GDL 傳質(zhì)特性對于了解電池性能很重要。目前已有研究人員對提升PEMFC 性能進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)評估，但在設(shè)計和優(yōu)化燃料電池性能時，采用數(shù)值仿真模擬方法有利于更好地了解有效參數(shù)，以改進(jìn)燃料電池技術(shù)[28-31]。兩相計算模型是目前研究GDL 中不同復(fù)雜程度流體特性和水淹現(xiàn)象的常用模型，但兩相模型是宏觀模型，缺乏與真實(shí)兩相流體流動的關(guān)聯(lián)，通常使用曲線擬合的毛細(xì)管飽和壓力數(shù)據(jù)，導(dǎo)致模型結(jié)果與真實(shí)情況產(chǎn)生誤差，所以需要發(fā)展建立GDL 微觀結(jié)構(gòu)模型以了解真實(shí)結(jié)構(gòu)對傳質(zhì)的影響[32-34]。

Yiotis等[35]用X射線μ-CT掃描得到氣體擴(kuò)散層的真實(shí)微觀三維結(jié)構(gòu)，研究了該結(jié)構(gòu)的樹脂含量和各向異性對傳質(zhì)性能的影響，特別是對達(dá)西滲透率、有效擴(kuò)散系數(shù)、熱導(dǎo)率、導(dǎo)電率和孔隙彎曲度進(jìn)行了數(shù)值研究。結(jié)果表明，樹脂的加入有利于增強(qiáng)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)熱、導(dǎo)電性。G?bel等[36]為了模擬GDL流動和熱性能，采用基于同步輻射的X射線層析成像和聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIB-SEM）分析方法研究了含MPL 的碳纖維基GDL 材料的微觀結(jié)構(gòu)。生成了像素分辨率為0.119μm 的三維GDL 結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（圖4）。高分辨率微觀結(jié)構(gòu)模型提供了不同分辨率的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，可以建立不同孔徑和形狀的孔隙，更好地理解GDL 的傳質(zhì)特性。

圖4 基于同步輻射和FIB-SEM分析重構(gòu)的三維高分辨GDL[36]

Zhou 等[37]使用隨機(jī)模型重建未壓縮的GDL 微觀結(jié)構(gòu)，并結(jié)合有限元方法（FEM）仿真模擬生成壓縮的GDL 微結(jié)構(gòu)，研究了裝配壓力對GDL 變形的影響。并建立流體體積（VOF）模型研究壓縮GDL 中的兩相流（圖5）。結(jié)果表明，當(dāng)毛細(xì)管壓力高于4kPa時，水飽和度隨壓縮比的增加而降低，而當(dāng)毛細(xì)管壓力低于3kPa 時，壓縮對水飽和度影響很小。并且得出未壓縮和壓縮的GDL 中水飽和度與毛細(xì)管壓力之間都有定量關(guān)系。

圖5 基于PEMFC中GDL微孔結(jié)構(gòu)構(gòu)建的有限元模型和VOF模型原理[37]

2.3 GDL最新研究進(jìn)展

目前，能夠生產(chǎn)具有良好性能的GDL 的國家主要分布在美國、日本和德國，由于我國的GDL研究起步較晚，因此目前國產(chǎn)的GDL 與進(jìn)口的高性能GDL 之間還有一定的差距。合成的材料很難同時滿足PEMFC 對GDL 超薄、高機(jī)械強(qiáng)度、高滲透率以及低電阻率的要求[38-39]。目前世界上具有代表性的GDL 公司有以下幾個，首先是德國的SGL公司，長期從事碳材料的研發(fā)積累，具有悠久的發(fā)展歷史，其生產(chǎn)的GDL 產(chǎn)品型號較多，并且市場占有率最高。其次是日本的Toray 公司，其掌握在碳纖維原料和碳紙方面的核心技術(shù)，由于合成的GDL 具有很多優(yōu)勢而被廣泛使用，但同時價格也比較昂貴。此外，德國Freudenberg、美國Avcarb、韓國JNTG以及我國上海河森公司生產(chǎn)的GDL也有一定的市場占有率。目前，國內(nèi)生產(chǎn)GDL 以及燃料電池的公司大多數(shù)是通過進(jìn)口碳纖維紙，然后對其進(jìn)行疏水處理，最后通過噴涂、絲印或沉積的方法將微孔層（microporous layer,MPL）乳液涂布在碳纖維紙上，最終燒結(jié)形成GDL，產(chǎn)品性能與進(jìn)口GDL接近[40]。但由于價格以及產(chǎn)量受原材料制約影響較大，有限的產(chǎn)量不能支撐我國燃料電池產(chǎn)業(yè)需求。因此，應(yīng)大力發(fā)展碳纖維、碳紙制造技術(shù)，加強(qiáng)自主國產(chǎn)化推進(jìn)步伐。

3 CL在MEA中的研究進(jìn)展

CL 是膜電極中最核心的部件，必須同時保證電子、質(zhì)子以及反應(yīng)氣體連續(xù)不斷地傳輸，此外還要確保反應(yīng)產(chǎn)物水的及時排出。一般質(zhì)子的傳導(dǎo)路徑由電解質(zhì)（樹脂溶液，如Nafion）來實(shí)現(xiàn)，電子的傳導(dǎo)路徑由催化劑來驅(qū)動，氣體燃料及產(chǎn)物水傳輸由各種材料形成的多孔結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。通常將催化劑/反應(yīng)氣體/電解質(zhì)的交界處稱為三相反應(yīng)區(qū)[41-42]。當(dāng)前CL最主要的研究方向包括如何提高催化劑的利用率，降低活化極化損失；如何有效構(gòu)建多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，加快反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的傳遞效率，降低傳質(zhì)極化損失。此外，數(shù)值仿真模擬是研究傳質(zhì)過程的有效手段，將模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合來提供一個整體的評估和優(yōu)化，從而進(jìn)一步提高電池的性能。

3.1 多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

目前電催化氧還原（ORR）性能的測試方法是通過使用旋轉(zhuǎn)圓盤電極來實(shí)現(xiàn)的，它提供了一個理想的實(shí)驗(yàn)條件，傳質(zhì)的影響可以忽略不計。然而，在實(shí)際的MEA 組裝測試中，由于燃料不能到達(dá)催化層內(nèi)部的活性位點(diǎn)，限制了MEA的性能。目前，用微孔為主的材料作前體制備出了許多高效的非貴金屬催化劑，最大限度地提高活性位點(diǎn)的密度，從而提高ORR 的活性。微孔是ORR 活性中心的重要宿主，但大量的活性中心隱藏在催化劑本體內(nèi)部，進(jìn)一步限制了反應(yīng)物和產(chǎn)物H2O 的傳質(zhì)能力。此外，實(shí)際PEMFC 中水分的積累也會導(dǎo)致隱藏的活性位點(diǎn)無法有效利用。因此，提高傳質(zhì)能力、增加反應(yīng)物的可接觸面積，對PEMFC 至關(guān)重要。一般認(rèn)為，多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以為反應(yīng)物和電解質(zhì)進(jìn)入活性中心提供理想的通道。因此，設(shè)計合理的多孔結(jié)構(gòu)將會有效提高PEMFC的性能。

3.1.1 靜電紡絲技術(shù)在多孔結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用

通過靜電紡絲技術(shù)可以制備出高滲透性、高孔隙率、高比表面積的納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，應(yīng)用此納米纖維結(jié)構(gòu)構(gòu)建的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)催化層可以極大地提高催化劑的利用率，加快反應(yīng)氣體和反應(yīng)產(chǎn)物的傳遞效率，降低電荷傳遞電阻。紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛課題組[43]報道了一種ZIF與PAN/PVP 共紡絲策略，成功設(shè)計出一種具有獨(dú)特的分級互連多孔納米纖維結(jié)構(gòu)的Co-N-PCNF 催化劑（圖6）。這種多孔結(jié)構(gòu)能夠改善催化劑的有效活性位點(diǎn)利用率和傳質(zhì)速率。在1.0bar（1bar=105Pa）氫氣/空氣的MEA中，Co-N-PCNF陰極催化劑達(dá)到了0.40W/cm2的峰值功率密度。經(jīng)過不同的加速穩(wěn)定性測試實(shí)驗(yàn)，電紡Co-N-PCNF 陰極催化劑表現(xiàn)出令人驚嘆的穩(wěn)定性和耐久性。這種膜電極性能的提高主要?dú)w因于納米纖維網(wǎng)絡(luò)催化層的作用。

圖6 具有分級多孔結(jié)構(gòu)Co-N-PCNF陰極催化劑在質(zhì)子交換膜燃料電池中的應(yīng)用[43]

此外，目前這種靜電紡絲技術(shù)常常結(jié)合高溫煅燒來得到最終的電催化劑，雖然得到了具有豐富多孔結(jié)構(gòu)的材料，但高溫炭化過程會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不明確、活性中心認(rèn)識不清楚等結(jié)果。近幾十年來，金屬有機(jī)框架（MOF）、共價有機(jī)框架（COF）材料發(fā)展迅速，熱度有增無減，但在電化學(xué)領(lǐng)域如超級電容器、鋰電、電催化等大多是以MOF、COF的衍生材料為主，主要是由于這些本征材料的導(dǎo)電性較差。因此設(shè)計導(dǎo)電的MOF、COF 材料將會打破它們原來幾乎不導(dǎo)電的桎梏，完美地結(jié)合有機(jī)材料的結(jié)構(gòu)可控和無機(jī)材料的長程有序，再加上特有的高電子遷移率，導(dǎo)電MOF、COF 材料將可謂是集萬千寵愛于一身（圖7）[44]。因此可以考慮將導(dǎo)電MOF、COF 材料通過靜電紡絲技術(shù)得到膜材料直接應(yīng)用在膜電極中，從而更大程度地改善CL 的性能。

圖7 氧化還原控制的高導(dǎo)電Ni配合物納米片的結(jié)構(gòu)示意圖[44]

3.1.2 分級多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建策略

具有分級多孔結(jié)構(gòu)的材料設(shè)計合成是電催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，大的比表面積，高的孔隙率，可控的多孔結(jié)構(gòu)，良好的化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性使分級多孔材料在氧還原電催化領(lǐng)域大放異彩。多孔包括微孔、介孔、大孔等，分級多孔結(jié)構(gòu)則是進(jìn)一步由各種孔（一般含有至少兩種以上的孔）相互連接在一起的三維立體多尺度分級結(jié)構(gòu)。分級的孔結(jié)構(gòu)有利于氣體的傳遞和離子擴(kuò)散，降低傳質(zhì)極化損失。研究表明，構(gòu)建3D 分級多孔網(wǎng)絡(luò)框架是一種有效增強(qiáng)電催化性能的策略。此外，除了孔隙率，電荷自旋密度也可以通過不同的孔徑構(gòu)造來進(jìn)行調(diào)控。Sung等[45]通過煅燒熱解的方法制備了三種N摻雜碳模型催化劑，并研究了其催化活性的差異與比表面積和電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系（圖8）。通過使用電化學(xué)阻抗譜原位檢測技術(shù)來探索不同孔徑和不同比例的孔結(jié)構(gòu)在ORR 反應(yīng)過程中的機(jī)理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在分級多孔炭中，大孔有利于反應(yīng)動力學(xué)的加快，介孔主要起到傳質(zhì)的作用。

圖8 分級孔徑作用示意圖[45]

本文作者課題組[46]探索出了在酸性介質(zhì)中一步合成具有原子分散Fe-Nx物種的分級多孔炭作為高效、低成本、穩(wěn)定的ORR 電催化劑的方法，該材料由以中孔/大孔主導(dǎo)的COP 材料通過水熱合成以及煅燒熱解獲得（圖9）。COP 材料中豐富的配位氮可以錨定金屬單原子，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。同時，Zn 在熱解過程中的揮發(fā)不僅有利于微孔和中孔的形成，還可以在燒結(jié)過程中隔離Fe，抑制Fe 的團(tuán)聚。合適的分級多孔結(jié)構(gòu)能夠暴露更多的活性中心，促進(jìn)了物質(zhì)的傳輸，從而保證了活性中心的有效利用。結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的催化劑在酸性介質(zhì)中對ORR 具有良好的電催化活性和穩(wěn)定性。在實(shí)際的PEMFC裝置中，催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，最高功率密度可達(dá)824mW/cm2。

圖9 催化層的孔結(jié)構(gòu)和分級多孔炭催化劑合成的示意圖[46]

3.2 CL的微觀模型構(gòu)建

根據(jù)催化劑層的結(jié)構(gòu)，有均相模型和凝聚相模型用于模擬低催化劑負(fù)載催化層。大多數(shù)均相模型適用于具有均相結(jié)構(gòu)的電極，其中Pt/C催化劑顆粒被離子薄膜覆蓋，并且具有電化學(xué)活性的Pt表面的有效性為100%，這通常不是真實(shí)催化劑的情況[47]。對催化劑層進(jìn)行模擬的最佳方法是根據(jù)實(shí)際結(jié)構(gòu)直接建模仿真，原因是催化層結(jié)構(gòu)本身是異質(zhì)和復(fù)雜的，宏觀的同構(gòu)方法可能無法捕捉到實(shí)際發(fā)生的現(xiàn)象和相互作用。因此為分析催化層中物質(zhì)傳遞的特性，需要構(gòu)造有效真實(shí)的PEMFC 陰極結(jié)構(gòu)，對燃料電池陰極進(jìn)行針對性研究，不斷優(yōu)化和完善燃料電池陰極結(jié)構(gòu)和工作參數(shù)。Ebrahimi 等[48]通過使用計算流體力學(xué)（CFD）模擬和CL 的凝聚相模型來優(yōu)化CL 中催化劑的分布來提高PEMFC 的功率密度。結(jié)合數(shù)值模型和Nelder-Mead Simplex 優(yōu)化方法，使用一種新穎的算法，將開發(fā)的模型用于確定最佳的催化劑負(fù)載分布。Sabharwal等[49]將圖像分析處理技術(shù)和數(shù)值模擬算法結(jié)合，分析了薄、低鉑載噴墨電極的微觀結(jié)構(gòu)、傳輸和電化學(xué)性能。采用局部閾值算法從聚焦離子束掃描電子顯微鏡（FIBSEM）圖像中提取催化劑層孔隙形貌。通過計算n點(diǎn)相關(guān)函數(shù)來解釋同一催化劑層中不同圖像間微觀結(jié)構(gòu)的變化。Barreiros等[50]為了了解PEMFC中傳輸限制的來源，提出了一個由電子顯微鏡表征技術(shù)和數(shù)值模擬軟件結(jié)合的方法。從具有2nm各向同性分辨率的FIB-SEM 中提取碳相三維結(jié)構(gòu)，鉑相的直徑分布是根據(jù)高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像確定的，為了添加離聚物相，通過高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像得到Nafion層的厚度分布，搭建的模型如圖10所示。對同一催化劑層中的不同位置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了數(shù)值模擬，建立的多物理場模型包括孔隙中的氣體傳輸以及Nafion中的氣體和離子傳輸，并采用四步反應(yīng)機(jī)理描述電化學(xué)反應(yīng)過程。結(jié)果表明，結(jié)構(gòu)的非均勻性會對傳質(zhì)性能產(chǎn)生不同的影響。

圖10 碳相三維結(jié)構(gòu)模型搭建[50]

4 PEM在MEA中的研究進(jìn)展

4.1 PEM概述

PEM 作為PEMFC 關(guān)鍵材料之一，其工作溫度決定了燃料電池的工作溫度。PEM 是除催化劑外制約質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵障礙，決定著PEMFC 的成本和運(yùn)行壽命[51]。在MEA 中，PEM 主要負(fù)責(zé)兩側(cè)電極間的質(zhì)子傳導(dǎo)，工作時在MEA 內(nèi)傳導(dǎo)質(zhì)子形成閉合回路。因此，MEA 內(nèi)的快速質(zhì)子傳導(dǎo)特性和催化劑的高催化活性是獲得高性能PEMFC 的必要條件。其中質(zhì)子傳導(dǎo)特性作為PEM 的基本性能指標(biāo)，影響著PEM 材料的合成與改性方向。此外，PEM 需要能夠隔絕氫氣和氧氣并且在高溫運(yùn)行條件下具有良好的穩(wěn)定性和保濕性[52]。20世紀(jì)60年代末期，杜邦公司推出了Nafion全氟磺酸質(zhì)子交換膜，極大推動了PEMFC的發(fā)展。全氟磺酸質(zhì)子交換膜作為一種新型的固體電解質(zhì)，其原始單體是最簡單的化合物乙烯，四個氫原子被全氟取代后成為四氟乙烯，聚合后得到聚四氟乙烯（PTFE），隨后將其磺化，得到全氟聚乙烯磺酸膜。目前公認(rèn)的傳導(dǎo)機(jī)理為“離子簇網(wǎng)絡(luò)模型”。該模型認(rèn)為離子交換膜由高分子母體，即疏水的碳氟主鏈區(qū)，離子簇和離子簇之間形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)構(gòu)成[53-54]。PEM 的研究已取得了很大的進(jìn)步，但仍存在很多問題，如制備工藝復(fù)雜、成本高等，因此PEM以后的發(fā)展方向主要有以下三個方面。

（1）將材料的改性與膜形態(tài)的改性相結(jié)合，在增加質(zhì)子傳導(dǎo)的同時提高膜的穩(wěn)定性。

（2）改變膜的質(zhì)子傳導(dǎo)機(jī)理，提高在高溫下膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性能，開發(fā)高溫燃料電池。

（3）開發(fā)新材料，改進(jìn)制備工藝，降低PEM的成本，從而降低PEMFC的成本。

4.2 PEM仿真模型

全氟磺酸（PFSA）聚合物膜不僅表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)率，而且具有良好的機(jī)械、化學(xué)和熱穩(wěn)定性，是一種由非極性聚四氟乙烯主鏈區(qū)和極性側(cè)鏈組成的聚合物，側(cè)鏈的形態(tài)和長度是PFSA 膜的關(guān)鍵特征。因此，研究全氟磺酸膜的實(shí)驗(yàn)和理論模型對于提高PEMFC 電池的性能十分重要。分子動力學(xué)（MD）模擬技術(shù)的理論研究可以提供關(guān)于不同含水量的全氟磺酸聚合物的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和傳輸特性的詳細(xì)信息。此外，可以檢測出H2O和O2通過具有相同主鏈長度但不同側(cè)鏈懸垂長度的PFSA 膜時的擴(kuò)散行為，以提供更優(yōu)的側(cè)鏈設(shè)計。Voth等[55]利用反應(yīng)MD 模擬研究了PFSA 膜的質(zhì)子傳輸機(jī)制。Kwon等[56]進(jìn)行了全原子MD模擬技術(shù)仿真分析了兩種PEM，建立膜的結(jié)構(gòu)特性和側(cè)鏈懸垂長度之間的關(guān)系，這種關(guān)系可以影響不同含水量的PEM燃料電池的性能。Jourdani 等[57]使用三維數(shù)學(xué)模型研究了PEMFC 在不同幾何形狀下膜的性能，在Comsol 多物理場中對數(shù)值模型進(jìn)行了仿真，如圖11 所示，結(jié)果表明，隨著膜厚度的縮小，PEMFC 的性能得到改善。該模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢與所提出的模型之間有很好的一致性。Tsukamoto 等[58]在高電流密度的條件下對PEMFC 電堆進(jìn)行了三維數(shù)值模擬，研究了氣體擴(kuò)散系數(shù)和GDL 的熱導(dǎo)率對中溫度PEM 和水飽和度分布的影響。

圖11 不同厚度的膜中電流密度分布[57]

4.3 PEM結(jié)構(gòu)調(diào)控

為了進(jìn)一步提高PEMFC 的電化學(xué)性能，并促進(jìn)其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，MEA中PEM/CL界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控受到越來越廣泛的關(guān)注，如圖案化膜或電極、直接沉積型膜電極等（圖12）[59-60]。以上工作表明優(yōu)化PEMFC 膜/催化層界面能夠在很大程度上提高電池的性能：①優(yōu)化后的界面結(jié)構(gòu)能夠大大降低電池內(nèi)傳質(zhì)阻力；②能獲得更高的電池功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性；③能有效改善電池的水管理問題，加快產(chǎn)物水的排出。盡管如此，目前離子交換膜的界面調(diào)控研究大部分以全氟磺酸膜為基礎(chǔ)，其昂貴的價格嚴(yán)重影響了它的廣泛應(yīng)用。因此，發(fā)展下一代非氟類離子交換膜的界面調(diào)控技術(shù)有望突破現(xiàn)有的技術(shù)瓶頸，為能源存儲和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的膜材料提供有力保障。

圖12 兩種MEA中PEM/CL界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控策略

5 結(jié)語與展望

燃料電池是一個多相、多尺度、傳遞過程與電化學(xué)反應(yīng)高度耦合的多功能反應(yīng)裝置。隨著社會的快速發(fā)展，各個國家對燃料電池技術(shù)的發(fā)展高度重視，尤其是燃料電池在汽車上的應(yīng)用。開發(fā)高放電性能、高穩(wěn)定性、低成本的PEMFC 是目前研究的主要方向。在MEA 發(fā)展數(shù)十年的過程中，催化劑貴金屬Pt/C 的負(fù)載量從幾十mg/cm2到目前的零點(diǎn)幾mg/cm2，已經(jīng)降了兩個數(shù)量級，這歸結(jié)于人們對PEMFC 認(rèn)識的不斷深入。未來，PEMFC 將向低鉑、非鉑方向發(fā)展，以進(jìn)一步降低成本。以有序化膜電極為代表的新型電極結(jié)構(gòu)在很大程度上能提高催化劑的利用率，降低氣體傳質(zhì)的阻力，有望成為未來MEA的發(fā)展方向。此外，MEA的水管理問題、耐久性問題等同樣還具有很大的優(yōu)化空間。通過從催化劑、交換膜等材料的設(shè)計合成、MEA 三個功能層之間的配合和協(xié)同、制備工藝、數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合等多個方面入手，一步步推進(jìn)PEMFC技術(shù)的發(fā)展。

隨著社會的發(fā)展，針對PEMFC 的研究目前也涌現(xiàn)出了很多新興的技術(shù)。例如3D 打印技術(shù)，即一種以計算機(jī)數(shù)字模型作為基礎(chǔ)，將陶瓷、金屬、塑料、光敏樹脂等材料，通過分層打印、層層疊加的形式來制備立體物體的技術(shù)。3D 打印技術(shù)可以用于開發(fā)出一種非常簡單的PEMFC 制造工藝。它甚至可以制成各種獨(dú)特的形狀，比如可以卷起來或折疊成各種特定形狀的平板。再比如人工智能，它是新能源汽車以及智能網(wǎng)聯(lián)汽車發(fā)展過程的一個重要階段。未來發(fā)展新能源和智能網(wǎng)聯(lián)汽車在更大范圍內(nèi)開展相關(guān)工作，政產(chǎn)學(xué)研用結(jié)合，加速創(chuàng)新驅(qū)動。不過要想PEMFC 真正廣泛地商業(yè)化應(yīng)用，還需要更多的研究。相信在不遠(yuǎn)的未來，目前所遇到的主要問題都會迎刃而解，PEMFC 也將真正地走進(jìn)千家萬戶，開創(chuàng)潔凈能源新時代。