丁鑫，張棟銘，焦緯洲，劉有智

（中北大學超重力化工過程山西省重點實驗室，山西 太原 030051）

燃料電池、鋰電池、超級電容器均具有清潔、高效、安全、經(jīng)濟的特點，成為具有發(fā)展前景的新型能源裝置[1-9]。其中燃料電池有更高的能量密度，不受卡諾循環(huán)影響，且較鋰電池“充電”速度快，引起了眾多研究者的關(guān)注。

燃料電池主要包括堿性燃料電池（alkaline fuel cells,AFC）、磷酸型燃料電池（phosphoric acid fuel cells, PAFC）、質(zhì)子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells,PEMFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（molten carbonate fuel cells, MCFC）、固體氧化物燃料電池（solid oxide fuel cells, SOFC）。直接甲醇燃料電池（direct methanol fuel cells，DMFC）作為一種以甲醇為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池，由于甲醇的分子結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、來源豐富，成為目前廣泛研究的燃料電池之一。DMFC 結(jié)構(gòu)如圖1 所示，電池由陽極、陰極、離子交換膜組成，電池反應如式（1）～式（6）所示。酸性條件下，CH3OH 在陽極區(qū)和H2O反應生成CO2、H+和e-，CO2從陽極出口排出，H+和e-分別通過質(zhì)子交換膜和外電路轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)。在陰極區(qū)，O2與陽極區(qū)轉(zhuǎn)移來的H+和e-發(fā)生反應生成H2O，從陰極出口排出。堿性條件下，陽極區(qū)的CH3OH 和OH-反應生成H2O、CO2和e-，CO2和H2O 從陽極出口排出，e-通過外電路轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)。在陰極區(qū)，O2和H2O、陽極區(qū)轉(zhuǎn)移來的e-反應生成OH-，OH-通過陰離子交換膜轉(zhuǎn)移到陽極繼續(xù)反應。電池的總反應類似于甲醇的燃燒反應。

圖1 直接甲醇燃料電池結(jié)構(gòu)

酸性環(huán)境

陽極

陰極

電池總反應

堿性環(huán)境

陽極

陰極

電池總反應

理論上，DMFC 的電動勢為1.20V 左右，但是在實際使用中電壓往往小于理論值，其原因主要是實際反應過程要比反應方程復雜得多。從反應式（1）～式（6）看，每分子甲醇反應轉(zhuǎn)移6 個電子，但是這6個電子并不是同時轉(zhuǎn)移的，反應中間產(chǎn)物吸附在催化劑表面，導致電池效率大大降低；同時，極化、傳質(zhì)和接觸電阻等也會造成過電位，使得實際電池電動勢降低[10]。且在實際情況中，在較高過電勢下甲醇才能達到預期氧化反應速度，此缺點也限制了DMFC 的發(fā)展。作為反應的主要場所，高效催化劑的研發(fā)成為提高電池實際電壓，使其完全實現(xiàn)商業(yè)化的重要途徑。目前，DMFC陽極催化劑存在的主要問題有成本高、催化活性低和易CO中毒等。因此本文針對DMFC陽極催化劑存在的問題，介紹了Pt 基催化劑、非Pt 基催化劑對甲醇電氧化的催化活性和抗CO 毒性，并針對載體對催化劑性能的影響作了概述，以期對DMFC陽極催化劑存在的問題和催化工程有更深入的理解，為DMFC催化劑的進一步研究提供指導。

1 Pt基催化劑

DMFC陽極催化劑主要分為Pt基和非Pt基兩大類。Pt 基催化劑是目前對催化甲醇電氧化效果最佳、也是商業(yè)化程度最高的催化劑。Pt基催化劑多具有耐酸腐蝕性，且由于陰離子交換膜性能不高，導致堿性介質(zhì)燃料電池性能較差，所以Pt 基催化劑多基于酸性反應環(huán)境進行研究。本部分內(nèi)容除特殊說明均基于酸性環(huán)境下，對催化劑催化甲醇氧化反應（methanol oxidation reaction，MOR）性能進行綜述。

1.1 Pt基催化劑催化甲醇電氧化原理

甲醇電氧化主要有兩種途徑，即直接催化氧化和間接催化氧化。間接催化氧化過程如圖2中Pt催化甲醇電氧化過程，主要分為三個部分，首先甲醇吸附在催化劑表面呈吸附態(tài)(CH3OH)ads，然后吸附態(tài)(CH3OH)ads中的C—H 鍵和O—H 鍵在Pt 的催化作用下活化，并經(jīng)多步脫氫，依次解離成不同中間產(chǎn)物Pt-CH2OH、Pt2-CHOH、Pt3-COH、Pt-CO和Pt-H，隨后Pt-H 發(fā)生解離反應生成H+，且質(zhì)子的解離反應速度極快。同時水分子在Pt 的催化作用下生成活性羥基（Pt-OH），活性羥基與甲醇催化反應產(chǎn)生的中間產(chǎn)物進一步反應生成CO2和水。直接催化氧化被認為是一種理想的甲醇氧化路徑，即甲醇分子通過不斷地失去質(zhì)子而不產(chǎn)生Pt·CO 等中間產(chǎn)物，直接被催化氧化為CO2和水。

圖2 甲醇在Pt電極上的間接氧化機理[11]

1.2 不同晶面對催化劑性能影響

催化甲醇電氧化過程中產(chǎn)生的CO會占據(jù)Pt催化劑的活性位點，若體系無法產(chǎn)生足夠的活性羥基將其氧化成CO2，將會引起催化劑中毒失活。甲醇在Pt 催化劑上的反應活性首先依賴于催化劑的晶面結(jié)構(gòu)，Pt（100）的初始反應速率高，但是抗CO中毒能力差；Pt（110）具有最高的瞬時反應速度，但是在低電位時只產(chǎn)生CO；Pt（111）的反應速率相對較慢，但是抗毒能力強[12]。Jarvi 等[13]測定了Pt（111）和Pt（100）催化劑在催化甲醇電氧化中的電荷傳遞、中毒程度和CO2產(chǎn)率，研究發(fā)現(xiàn)Pt （100） 在所有電位上的溶出電荷都高于Pt（111），Pt（111）表面在所有電位下都表現(xiàn)出較高的抗CO毒性。在Pt（100）上，當0.50V以下時反應僅產(chǎn)生CO，且CO 催化劑表面覆蓋率約為0.52，當大于0.65V 時CO2才成為主要產(chǎn)物。雖然甲醇在Pt（100）表面表現(xiàn)出更大的脫氫傾向，但是Pt（111）表面具有更高的CO 氧化速度。Ferrin等[14]利用密度泛函理論研究了Pt 的（111） 和（100）晶面上甲醇電氧化起始電位。研究發(fā)現(xiàn)低電位時，在Pt（111）晶面上甲醇的直接催化氧化在熱力學上是允許的，間接催化氧化反應需要較高的起始電位才能進行。而在Pt（100）晶面上，甲醇的直接催化電氧化和間接催化電氧化都能在較低起始電位下進行。由此也可以看出甲醇在Pt（100）晶面上的催化活性大于Pt（111）。上述晶面僅為低指數(shù)面，研究發(fā)現(xiàn)，存在高指數(shù)面的Pt 催化劑對催化甲醇電氧化的活性高于低指數(shù)面催化劑[15]。但是催化劑高指數(shù)面的表面能比較高，制備高指數(shù)晶面晶體時生長速率較快，高指數(shù)面晶體的合成比較困難。Pt 催化劑催化活性和抗CO 毒性的矛盾導致單金屬Pt作為催化劑并不是一種理想選擇。

1.3 Pt基合金對催化劑性能的影響

為解決純Pt 催化劑存在的矛盾問題，學者們引入助催化劑，在Pt 單質(zhì)基礎(chǔ)上添加過渡金屬或ⅢA、ⅣA族金屬元素，制備Pt-M（M為Ru、Mo、Co、Sn 等）合金催化劑。如表1 所示，在M 與Pt的相互作用下，催化劑的峰值電流密度提高，MOR起始電位降低，催化劑的催化活性以及抗CO毒性提高，且大部分M 金屬的價格較Pt 便宜，催化劑成本降低。對于助催化劑，引入能夠提高催化劑抗CO 毒性的原因主要存在兩種解釋：電子調(diào)變理論和雙功能理論。其中，電子調(diào)變理論認為，助催化劑的引入改變了Pt 催化劑的原子電子特性，使CO在催化劑表面的吸附能力降低，CO在較低的過電位下即可被氧化[17]。雙功能理論認為，Pt 與助催化劑制備的合金催化劑能夠在較低電位下解離水分子生成活性羥基，活性羥基將吸附在催化劑表面的CO 氧化，使催化劑活性位點重新暴露從而提高催化劑的抗CO 毒性[24-25]。Muthukumar 等[17]對比了不同Ru 添加量的Pt/RuC 催化劑對甲醇氧化起始電位的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ru 添加量的增加，甲醇氧化起始電位明顯降低，Pt/30%RuC（質(zhì)量分數(shù)）催化劑的起始電位（0.40V）最低，小于Pt/C 的0.57V，且Pt/30%RuC（質(zhì)量分數(shù)）催化劑的氧化活性比Pt/C 高97mA/mg，催化劑的抗CO 毒性增強。對Pt/RuC 催化劑中Pt 原子電子結(jié)構(gòu)的表征如圖3（a）、（b）所示，Pt 4f 軌道中心能級相對于Pt/C 正移0.63eV，Pt 對CO 的吸附作用減弱，催化劑抗毒性提高原因符合電子調(diào)變機理。Pt/RuC 催化劑是否通過雙功能理論提高活性并沒有給出解釋。Rigsby等[27]對比了不同Ru含量Pt/Ru催化劑催化甲醇電氧化的i-t曲線和穩(wěn)態(tài)電流密度，推斷此催化劑在甲醇的催化電氧化過程中催化劑的雙功能理論比電子調(diào)變理論的貢獻更顯著。Teng 等[28]認為Pt-M 催化劑催化具體過程如式（7）～式（9）所示。

表1 Pt基催化劑性能比較表

合金催化劑活性的提高，大部分原因是雙功能理論和電子調(diào)變理論共同作用的結(jié)果，具體哪一種理論起主導作用要視催化劑種類而定。

二元催化劑在催化劑活性、抗CO 毒性以及成本方面具有一定優(yōu)勢，但是能夠組成二元催化劑的金屬種類較少，且改性方式單一。為了進一步提高催化劑的催化活性，研究者在二元Pt 基催化劑的基礎(chǔ)上添加其他金屬，組成三元合金催化劑。三元催化劑不僅能將雙功能理論和電子調(diào)變理論更好地結(jié)合，而且第三種金屬加入產(chǎn)生的氫溢流效應，避免了因甲醇氧化過程產(chǎn)生的氫覆蓋Pt 活性位點造成的催化性能降低，使得三元合金催化劑對甲醇具有更好的催化性能。Martínez-Huerta 等[26]考察了以Pt、Ru和Mo納米粒子為基的催化劑電化學活性和穩(wěn)定性，研究結(jié)果如圖3（d）所示，Mo 的加入并沒有增加催化劑的平均粒徑，且PtRuMo/C 催化劑將CO 氧化為CO2的起始電位為0.15～0.25V，低于PtRu/C和PtMo/C催化劑，PtRuMo/C對CO和甲醇的電氧化性能較PtRu 和PtMo 體系有明顯提高，其對三元催化劑抗CO毒性提高的原因解釋為：Ru加入后催化劑的電子調(diào)變效應使CO 更容易脫離Pt 表面，同時MoOx通過雙功能機制促進了CO 的氧化。Wang 等[18]對比了PtRuMo/C 和PtRu/C 的粒徑、形貌、電化學活性面積等對催化活性的影響，最終確定Mo在PtRuMo/C的作用可以通過雙功能理論、電子調(diào)變理論、氫溢流效應和對Pt 電子態(tài)的修飾來解 釋。不 僅 是PtRuMo，PtRuW[22-29]、PtRuNi[30-31]、PtRuSn[32]等催化劑都具有較好的催化活性?？梢钥闯鋈呋瘎┩ㄟ^金屬元素之間的相互作用，更好地將多種抗CO 毒性機制結(jié)合，提高了甲醇催化劑的抗CO毒性和催化活性。

圖3 Pt基催化劑Pt 4f峰XPS譜圖及性能表征

1.4 形貌對催化劑性能影響

除了向催化劑中添加助催化劑，通過變換合成手段和合成條件制備不同形貌的納米級催化劑，不僅可以提高催化劑的比表面積，使反應物與催化劑之間的接觸面積增加，而且特殊形貌，可以有效避免催化劑的團聚現(xiàn)象，從而提高催化劑的利用率。目前，基于催化劑形貌的研究主要包括核殼結(jié)構(gòu)、納米線和納米花等。

以非Pt 原子作為核芯、Pt 原子作為納米殼，組成一種多元納米級催化劑，既能提高催化劑比表面積，又能實現(xiàn)多原子之間的相互配合，提高催化活性和抗CO 毒性。Hunt 等[33]以過渡金屬碳化物WC為核芯，以貴金屬材料Pt為核殼，合成了核殼催化劑Pt/WC，在循環(huán)使用10000 次后，相比商品催化劑的比活性提高了一個數(shù)量級。靳選等[34]制備了核殼催化劑Cu@Pt-Pd，在有效提高催化效率的前提下，Pt 和Pb 金屬的用量減少。Zhao 等[35]通過Co 和PtRu 合金在多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs）表面發(fā)生取代反應，合成了一種新型的核殼結(jié)構(gòu)Co@PtRu/MWCNTs 催化劑，提高了Co核芯表面Pt-Ru合金層的利用率，其高的氧化電流密度及低的氧化電位表明該催化劑具有良好的甲醇電氧化能力。通過控制核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的尺寸、核殼貴金屬材料的厚度，減少了貴金屬的用量，為催化劑減少成本、提高催化活性和穩(wěn)定性提供了新的研究思路。

金屬納米線作為一種一維量子系統(tǒng)，由于其具有較大的縱橫比，能有效避免納米粒子的團聚。Kai等[36]采用軟模板法成功合成了Pt3Mn納米線網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)（nano wire network structures,NWNs）催化劑，在形成Pt-Mn 合金納米線過程中，Mn 原子部分取代Pt 原子使晶格間距減小，晶體晶格參數(shù)收縮。晶格收縮引起的應變效應降低了Pt 表面與甲醇氧化（methanol oxidation reaction,MOR）中間產(chǎn)物的結(jié)合能，Pt3Mn/NWNs 的電化學活性面積為46.74m2/g，大于PtRu/C（43.26m2/g），具有更高的Pt 利用率，且催化劑活性Pt3Mn/NWNs（1.8mA/cm2）>Pt/NWNs（1.5mA/cm2）>Pt/C（0.9mA/cm2），Pt3Mn/NWNs 催化劑的質(zhì)量活性為0.843A/mg，分別是標準Pt/C（0.496A/mg）、 Pt/NWNs （0.662A/mg） 和PtRu/C（0.716A/mg）催化劑的1.7倍、1.3倍和1.18倍，催化性能明顯提高。If/Ib（If為正向峰值電流密度，Ib為反向峰值電流密度）值Pt3Mn/NWNs（0.82）>Pt/NWNs（0.75）>Pt/C（0.61），Pt3Mn/NWNs催化劑具有良好的抗CO 毒性。相比于納米線結(jié)構(gòu)，納米花由于突出的花瓣形結(jié)構(gòu)，具有更高的比表面積和豐富的活性位點。Ye等[37]采用水熱法制備了Pt-Cu雙金屬合金納米花催化劑，如圖4（d）所示，納米花型結(jié)構(gòu)賦予催化劑顆粒更大的比表面積，提高了催化劑的利用率和催化活性。在對Pt-Cu NFs 催化劑的電化學性能研究中發(fā)現(xiàn)，堿性條件下其對甲醇氧化的正電位掃描峰值電流密度為4.75mA/cm2，約為純Pt NCs 的1.4 倍，對乙醇電氧化的正電位掃描峰值電流密度為1.75mA/cm2，約為純Pt NCs 的6 倍。催化劑活性的提高，主要歸因于催化劑比表面積的增加和Pt、Cu之間的相互作用。

圖4 催化劑形貌表征

2 非Pt基催化劑

作為DMFC技術(shù)中最重要的電極材料，Pt以及Pt 基催化劑目前依然是最有效的陽極催化劑材料，但是其昂貴的價格以及較低的儲量嚴重阻礙著DMFC商業(yè)化的道路，雖然通過在Pt上摻雜助催化劑金屬以制成多元催化劑，在催化劑活性和Pt 用量上有了一定程度的改善，但依然無法滿足DMFC商業(yè)化對電池制作成本提出的要求。因此，為降低電極催化劑的成本，研究者將目光轉(zhuǎn)移到了非Pt基催化劑的研究，目前非Pt 基陽極催化劑主要有非Pt 金屬及其合金、金屬碳化物、鈣鈦礦類氧化物、金屬有機骨架材料（MOF）及其衍生物等。

2.1 非Pt金屬及其合金

非Pt 金屬如Pd、Ni、Cu 等，由于其對甲醇氧化具有較好的催化活性，引起了學者們的研究興趣。相比于Pt 金屬，雖然Pd 也是貴金屬，但是其儲量相對充足，成為取代Pt作為DMFC催化劑的研究對象之一。但是在酸性介質(zhì)中Pd 及其合金對甲醇的催化活性遠不如Pt[38]，因此本部分內(nèi)容主要介紹堿性介質(zhì)中Pd 對甲醇的催化性能研究。Mansor等[39]采用溶膠凝膠法制備了介孔二氧化硅納米顆粒（mesostructured silica nanoparticles, MSN），并 在MSN 上負載鎳鈀顆粒，制備了NiPd/MSN 催化劑用于催化甲醇電氧化，并在堿性介質(zhì)中對其進行了電化學分析和比較。XRD 檢測表明NiPd/MSN 催化劑具有較高的PdO 和NiO 結(jié)晶度，NiO 對甲醇的脫水反應具有良好的催化活性，且較低電位下在Ni 表面產(chǎn)生OHads，促進CO等中間產(chǎn)物的氧化解吸。而PdO在較低的氧化態(tài)下作為活性物種能夠促進伯醇的氧化，這種NiPd組合降低了鈀中毒的可能性。此研究中，NiPd/MSN的電化學活性面積為14.95m2/g，質(zhì)量活性為657.03mA/mg，具有較好的催化活性，這些優(yōu)異的性能主要歸因于NiPd 在載體表面的高分散以及Ni和Pd的協(xié)同效應。

Tan等[40]將被CeO2包圍的高度分散的Pd粒子沉積在核殼結(jié)構(gòu)的氮摻雜介孔碳球上制成DMFC陽極催化劑，利用CeO2能夠為相鄰貴金屬Pd 位點提供含氧物質(zhì)，促進CO 的去除，使得該催化劑在堿性介質(zhì)中表現(xiàn)出良好的電催化活性、抗CO 毒性和穩(wěn)定性。在對此催化劑的循環(huán)伏安實驗測試中發(fā)現(xiàn)，該催化劑與PtRu/C 催化劑相比，峰值電流密度高約6倍，且循環(huán)穩(wěn)定性更強。通過實驗以及DFT計算可以發(fā)現(xiàn)，Pd 與CeO2以及載體中摻雜氮的強電子相互作用，使得CO在Pd表面的吸附能降低，從而增強了催化劑的抗CO 毒性，進一步提高了甲醇電氧化活性。以Pd 金屬為基體制備的DMFC 陽極催化劑在抗CO 毒性上有了極大提升，催化活性也大大提高。由于Pd 儲量的優(yōu)勢，可以替代Pt 作為制備DMFC催化劑的一種新型材料。

相比于Pd 昂貴的價格，作為非貴金屬的Ni、Cu 等在價格上具有先天的優(yōu)勢，且在堿性介質(zhì)中也具有較好的甲醇催化活性，可以從根本上解決燃料電池的成本問題，因此對于Ni、Cu 基催化劑的研究也越來越多。如Askari等[41]制備了Ni/NiO催化劑，其峰值電流密度可以達到15.94mA/cm2，而Nazal等[42]制備了NiCu合金催化劑，由于Cu金屬的加入，其峰值電流密度可以達到125.5mA/cm2，相較于單純Ni 基催化劑，催化活性大大提高，這主要是因為Ni 的d 帶空穴被Cu 的電子填充，Ni 的催化活性增加。可以看出Ni、Cu 基催化劑對甲醇的電氧化具有較好的催化活性，且因其價格較低的優(yōu)勢，相對于Pd的應用前景更高。

2.2 金屬碳化物

在金屬碳化物催化劑中，由于WC具有共價化合物、離子晶體和過渡金屬材料的性質(zhì)，其在催化性能方面與Pt催化劑相近[43]，因此WC對催化甲醇電氧化的性能研究引起了學者的興趣。WC的制備過程主要是通過金屬鎢鹽或者混合物在還原氣氛下，高溫還原和滲碳制得。WC具有較好的抗酸性能，而且對甲醇電氧化具有較好的催化活性。但是通過高溫碳化制備的WC容易被單質(zhì)碳覆蓋表面的催化活性位點，使其催化活性降低。因此WC催化劑在使用之前需要去除表面覆蓋的碳，將催化劑活性位點暴露出來，使催化活性最大化表現(xiàn)。Weigert 等[44]制備了WC 和Pt 改性WC 作為DMFC 陽極催化劑，并對其進行了催化活性和穩(wěn)定性評估。通過溫度遞升脫附法和高分辨率電子能量損失譜研究表明，WC 表面比Pt 和Ru 對甲醇和水的解離更有活性，WC對CO的解吸溫度比Pt和Ru的解吸溫度低至少100K，在對催化甲醇電氧化過程中，WC對CO中毒具有較高的耐受性。電化學測試（CV和CA）進一步證實了WC 膜對甲醇氧化的穩(wěn)定性和活性。Sheng等[45]制備了一系列Pt修飾WC催化劑，DFT 計算結(jié)果表明雙層Pt 改性WC 與Pt（111）催化劑具有相似的甲醇電氧化起始電位，且其反應活性比純Pt 高2.4 倍。Pt 與WC 的協(xié)同作用也為陽極催化劑提供了一種新的載體。Nie 等[46]采用間歇微波加熱法和直接化學還原法制備了WC，并將其作為載體負載了Au、Pd、Pt 三種金屬，作為DMFC陽極催化劑。從圖5 可以看出，AuPdPt@WC/C 比商品Pt/C 具有更大的氫氣吸附/脫附和鉑氧化物生成/還原電流，這也驗證了AuPdPt@WC/C 中的鉑比商品Pt/C具有更大的比表面積。表面化學和電化學測試結(jié)果表明，AuPdPt@WC/C 催化劑的催化甲醇電氧化性能和催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于商品Pt/C 催化劑。WC與金屬相似的電導率、熔點高（2600～2850℃）、硬度強（15～22GPa）的特性，使其在燃料電池催化劑應用中不受溫度等環(huán)境的影響，具有較好的應用前景。但是甲醇在AuPdPt@WC/C 以及其他WC催化劑或WC 作為載體的催化劑表面的氧化機理、pH 等反應環(huán)境條件對催化甲醇電氧化的影響需要進一步研究。

圖5 催化劑電化學性能表征[46]

2.3 鈣鈦礦類氧化物

鈣鈦礦類氧化物是一種新型無機金屬氧化物，因其獨特的結(jié)構(gòu)特征和良好的導電性，被用作DMFC 陽極催化劑材料，其主要分為ABO3類型（六方晶系）和A2BO4類型（八面體結(jié)構(gòu)），其中A通常為堿土或者稀土金屬離子，B 為過渡金屬離子。另外鈣鈦礦型稀土氧化物含氧豐富，晶格中的活性氧能有效氧化CO 等物種，所以鈣鈦礦類氧化物具有比Pt等貴金屬更好的抗CO毒性。不過鈣鈦礦作為催化劑多用于堿性條件，如Singh 等[47]采用溶膠凝膠法制備了La2-xSrxNiO4（0≤x≤1）鈣鈦礦類氧化物，通過電沉積法將Ni 沉積到La2-xSrxNiO4上制備了Ni 修飾的La2-xSrxNiO4電催化劑，并對其進行了物理化學和甲醇氧化活性測試，在0.55V、1mol/L KOH+1mol/L CH3OH、25℃下，La1.5Sr0.5NiO4電極提供超過200mA/cm2的電流密度，這一電流密度也超過至今為止報道的大多數(shù)電極材料。Balasubramanian 等[48]研究了鈣鈦礦類氧化物LaNiO3與Pt/C在催化甲醇電氧化方面的協(xié)同效應，制備了LaNiO3微粉并與少量的Pt/C結(jié)合，在酸性反應環(huán)境中進行了電化學性能檢測，LaNiO3的加入為催化劑提供了更多的活性位點，同時由于鈣鈦礦表面氧對Pt 表面CO 的去除作用，使得LaNiO3@Pt/C 具有較高的催化活性。而且從學者們對這些金屬氧化物MOR 性能的研究表明，最有效的MOR 催化劑是在B位摻雜Ru，在A位摻雜La或Sr[49]。盡管鈣鈦礦類氧化物作為一種非貴金屬氧化物對甲醇電氧化具有催化活性，但是其催化活性仍低于Pt。利用鈣鈦礦類氧化物對CO 的催化氧化作用以及良好的導電性，作為催化劑載體與Pt 金屬結(jié)合制備復合催化劑成為鈣鈦礦類氧化物在催化甲醇電氧化方面的重要研究方向。但是需要注意的是，鈣鈦礦類氧化物耐酸腐蝕性能不高，其更適用于堿性介質(zhì)燃料電池中。

2.4 MOF及其衍生物

金屬有機骨架材料（metal organic framework，MOF）是一種新型多孔晶態(tài)材料，過去十年里學者們對其在氣體吸附、分離方面做了大量研究。在催化領(lǐng)域因其具有大比表面積、高孔隙率、孔道可調(diào)節(jié)和豐富的催化活性位點，是目前最具應用前景的催化劑之一，也是堿性介質(zhì)中催化甲醇電氧化的重要催化劑。Yaqoob等[50]合成并研究了鈷苯三羧酸金屬有機骨架（Co BTC MOF）及其還原氧化石墨烯基復合材料（rGO/Co BTC）在堿性介質(zhì)中對甲醇氧化反應（MOR）的電催化活性，在制備的所有復合材料中，質(zhì)量分數(shù)1% rGO/ Co BTC MOF 在1mol/L NaOH+2mol/L CH3OH 溶液中的峰值電流密度達到了130mA/cm2。而且通過選擇合適的還原氧化石墨烯和MOF 比例，利用還原氧化石墨烯和MOF 之間的協(xié)同作用，促進電極表面·OH 對CO的氧化以及降低電極表面活性位點對CO的吸附作用，有效地提高了催化劑的抗CO 毒性。同樣，Noor 等[51]制備的NiO-MOF/rGO 催化劑也在1mol/L NaOH+3mol/L CH3OH 溶液中表現(xiàn)出較好的催化甲醇電氧化活性，NiO-MOF/5%rGO 的峰值電流密度達到275.85mA/cm2。可以看出MOF 材料對于甲醇的催化電氧化具有較好的活性，也為DMFC陽極催化劑提供了更多的選擇。

3 載體

對于催化劑催化活性和穩(wěn)定性的提高，不僅可以從催化劑方面考慮，而且選擇合適的載體，通過將催化劑負載到載體表面從而減少催化劑的團聚，利用催化劑和載體之間的協(xié)同作用來提高催化劑性能，也是一種行之有效的方法。理想的載體材料應該具有以下特點：比表面積較高、孔隙度適當、導電性良好、穩(wěn)定性較好且最好與催化劑之間有一定的協(xié)同作用。目前對于催化劑載體的選擇，除了上文中提到的WC和鈣鈦礦類氧化物外，較為常見的還有新型碳基材料、導電聚合物以及金屬化合物等。

3.1 新型碳基載體

炭黑（carbon black, CB）作為一種常見的載體，因其低生產(chǎn)成本、高導電率、比表面積大等優(yōu)點應用于燃料電池催化劑載體，其表面的含氧官能團通常比活性炭高15%，這為催化劑的負載提供了大量的活性位點。目前商業(yè)化程度最高的DMFC催化劑碳載體是Cabot 公司生產(chǎn)的Vulcan XC-72[52]。但是炭黑的抗腐蝕性較差，在DMFC的工作環(huán)境中容易被腐蝕氧化，導致負載在上面的貴金屬脫落，引起DMFC工作性能的下降。且炭黑的物質(zhì)傳遞性比較差，這也導致Pt/C 催化劑中Pt 的利用率比較低，因此研究者們利用改性、合成新型碳基材料等方式改善碳基材料原有缺點，提高催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。Teng等[53]將納米PtNi顆粒直接生長在天然石墨納米碳（natural graphitic-nano-carbon,NC）上制備了PtNi/NC 催化劑，并將其用于催化甲醇電氧化反應。圖6給出了PtNi/NC和PtNi/CB的拉曼光譜檢測結(jié)果，NC 的ID/IG更高，NC 載體缺陷密度增加，PtNi粒子成核密度增加，有利于PtNi納米粒子的單分散生長，顆粒團聚現(xiàn)象很少。催化活性和穩(wěn)定性檢測發(fā)現(xiàn)，催化劑的催化活性為1500mA/mgPt和26A/m2分別比Pt/C 高3.7 倍和4.7 倍。Bello 等[54]將介孔氮化碳（mesoporous carbon nitrides,MCN）作為載體制備了PtRu/MCN 催化劑，與商品多壁碳納米管和炭黑（CB-V-72）作為載體的催化劑做了性能對比，PtRu/MCN 催化劑催化活性最高（65mA/cm2），比PtRu/C催化活性提高30%以上。在Forootan Fard等[55]的研究中，制備了氮摻雜碳納米管（nitrogendoped carbon nanotubes, N-CNT），并以CB、CNT、N-CNT 為載體，制備了PtRu 雙金屬催化劑進行物化性質(zhì)和催化活性檢測。由于N 元素的加入，NCNT的活性位點增加，載體與金屬顆粒之間的相互作用增強，形成的金屬團簇減少，比表面積增加，以N-CNT 為載體的催化劑電化學活性較好。PtRu/N-CNT 的比表面積分別比PtRu/CB 和PtRu/CNT 高出32%和12%，催化甲醇電氧化活性分別高出3倍和1.9 倍，輸出功率分別高出62%和18%，且能長期保持穩(wěn)定。

圖6 NC和CB的拉曼光譜具有相應的擬合曲線[53]

除上述碳基材料外，介孔碳、碳納米管、石墨烯、碳凝膠等都在燃料電池催化劑載體中有所應用，并且在原有碳基材料的基礎(chǔ)上進行摻雜、改性等，催化劑的催化活性顯著提高。碳基材料低廉的價格，多種多樣的形貌且可通過氮摻雜等多種方式進行改性，眾多優(yōu)點使得新型碳基材料成為目前最熱門的DMFC陽極催化劑載體研究對象，也是最有商業(yè)化潛力的低成本催化劑載體之一。

3.2 導電聚合物

導電聚合物是最近幾十年迅速發(fā)展起來的一種具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異物理化學性能的材料。如圖7（a）～（c）所示，由于導電聚合物具有多孔或纖維結(jié)構(gòu)[56-57]，具有較大的比表面積，而且導電聚合物本身存在官能團，可以錨定貴金屬，有利于貴金屬的分散。且其環(huán)境穩(wěn)定性好，具有較高的電導率，是一種較好的DMFC 陽極催化劑載體材料。Das等[56]制備了以聚苯胺納米管（polyaniline nanofibers,PANI NFs） 和 聚 苯 胺 納 米 晶 須（polyaniline nanowhiskers,PANI NWs）為載體的PtRu/PANI NFs和PtRu/PANI NWs催化劑，并與購買的商品PtRu/C催化劑的電催化性能進行了對比。PANI NWs 和PANI NFs 載體具有更高的比表面積，沉積的金屬催化劑顆粒具有更強的相互作用和更高的利用率。聚苯胺能吸附甲醇氧化形成的CO 等毒性物質(zhì)，且其親水性促進了催化劑表面活性羥基的形成，使吸附的CO 被氧化，從而防止沉積的電催化劑納米顆粒失活。如圖7（d）所示，Pt-Ru/PANI NFs 和Pt-Ru/PANI NWs 催化劑體系的CO 氧化電位相對Pt-Ru/C 降低，具有更好的抗CO 毒性能。PtRu/PANI NWs 催化劑電流密度為175.43mA/cm2，最大功率密度為35.09mW/cm2，PtRu/PANI NFs 催化劑電流密度為150.41mA/cm2，最大功率密度為30.08mW/cm2，高于PtRu/C（電流密度為120.32mA/cm2，最大功率密度為24.06mW/cm2）。此外，他們將Ni 金屬負載在聚吡咯（polypyrrole,PPY）和磺化聚吡咯（sulfonated polypyrrole, SPPY）上制備了Ni/PPY 和Ni/SPPY 催化劑[57]，電化學分析發(fā)現(xiàn)，Ni/SPPY 的催化性能最佳，在0.579V下產(chǎn)生了359mA/cm2的峰值電流密度，并且與商品PtRu/C 催化劑相比具有更高的If/Ib值，抗CO毒性較好。將其作為DMFC陽極催化劑體系時，在0.20V電位下產(chǎn)生的電流密度為144.5mA/cm2， 在60℃時 最 大 功 率 密 度 為28.9mW/cm2，催化性能遠優(yōu)于商品PtRu/C 催化劑。上述研究結(jié)果可以看出，導電聚合物作為載體制備的陽極催化劑，對催化活性和抗毒性都有一定的提高，作為替代傳統(tǒng)炭黑的新型催化劑載體具有一定的發(fā)展前景。

圖7 導電聚合物載體及催化劑性能表征

3.3 金屬化合物

作為一種新型催化劑載體，金屬化合物作為燃料電池陽極催化劑載體的研究越來越普遍，其主要包括金屬碳化物、金屬氧化物和金屬氮化物，其中金屬碳化物在上文中已經(jīng)進行介紹，此部分不再重復。金屬氮化物具有機械強度強、熔點高和導電率高的優(yōu)點。金屬氧化物雖然導電性在所有催化劑載體中相對較低，但是其與貴金屬存在相互作用，且其在低電位下能夠吸附活性羥基，可以有效提高催化劑抗CO毒性。

二氧化鈦（TiO2）在酸堿環(huán)境中具有較好的穩(wěn)定性，形成納米結(jié)構(gòu)后具有很高的比表面積，當作為載體負載活性組分時，由于一層TiOx氧化層遷移到活性組分表面，形成金屬-載體強相互作用，從而提高了負載型TiO2催化劑的活性[58-59]。且TiO2表面吸附的羥基基團有利于甲醇氧化中間產(chǎn)物的氧化，提高催化劑的抗CO 毒性。在不同結(jié)構(gòu)的TiO2（如二氧化鈦納米管、納米棒等）上負載貴金屬顆粒，制備成新型催化劑可用于催化甲醇電氧化。Tama?auskaite-Tama?iūnaite 等[60]在二氧化鈦納米管（TiO2-titania nanotubes,TiO2-NTs）上負載PtNi制備成PtNi/TiO2-NTs 催化劑用于催化甲醇電氧化，對比純Pt 和PtNi/TiO2-NTs 催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)PtNi/TiO2-NTs 對甲醇的電氧化表現(xiàn)出更高的催化活性。Abdullah 等[61]制備了長度為550nm、直徑為70nm的二氧化鈦納米管（TiO2nanotubs,TNT），并在其表面負載PtRu制成PtRu/TNT-C 催化劑，采用循環(huán)伏安法（CV）和計時安培法（CA）對催化劑的電化學性能進行了研究，結(jié)果表明，PtRu/TNT-C催化劑在3.3mA/cm2下具有較高的甲醇氧化性能，并表現(xiàn)出較高的貴金屬保留率和超過3600s的穩(wěn)定時間。同樣作為載體的金屬氧化物還有CeO2[62-63]、SnO2[64]、MnO2[65-66]、WO3[67]等，都 可 以 通 過 與Pt 之間的相互作用提高催化劑性能，同時較高的抗腐蝕性也使得制備的催化劑抗腐蝕性更強。Patel等[68]對比了PtRu/TiN和商品PtRu催化劑（Johnson Matthey公司生產(chǎn)）在甲醇氧化過程中的電化學性能，在0.65V 時，其催化活性提高了約52%，催化劑穩(wěn)定性和耐久性均優(yōu)于商品PtRu催化劑。以TiN為載體制備的催化劑性能的提高，得益于其具有更高的電化學活性面積和低電荷轉(zhuǎn)移電阻（16.8Ω）以及貴金屬顆粒在高導電載體表面良好的分散性[69-70]。但是二氧化鈦與其他催化劑載體相比，其導電性不佳會影響催化劑的催化活性。提高二氧化鈦導電性的方法有金屬摻雜，通過金屬或?qū)щ娦越饘傺趸锏膿诫s提高二氧化鈦的導電性能，除此之外，與碳基材料相結(jié)合組成復合載體或者制備二氧化鈦納米管等都可以提高二氧化鈦載體的導電性。

4 結(jié)語與展望

直接甲醇燃料電池（DMFC）作為一種新型能源轉(zhuǎn)化裝置，因其結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、攜帶方便等優(yōu)點，具有較高的應用前景。純Pt 催化劑雖然是目前應用最廣的DMFC陽極催化劑，但是其價格昂貴、易CO 中毒，成為阻礙DMFC 商業(yè)化的問題之一。為解決上述問題，學者們根據(jù)雙功能理論和電子調(diào)變理論，將純Pt 與其他金屬結(jié)合組成二元、三元催化劑，進一步提升了Pt 基催化劑的催化性能和抗CO 毒性，并對其性能提高的原理進行了探索。在催化劑形貌方面，研究了核殼結(jié)構(gòu)、納米線、納米花等催化劑微型形貌改變對催化劑的性能提高原理。為解決催化劑成本問題，對非Pt 金屬在DMFC中的應用進行了研究，提出了非Pt金屬合金、金屬碳化物、鈣鈦礦類氧化物、MOF 及其衍生物等替代Pt成為DMFC陽極催化劑的可能，為DMFC催化劑研究提供了新的思路。具有較大比表面積的催化劑載體，可以減少催化劑微粒的團簇、提高催化劑與甲醇的接觸面積，也是催化劑研究的新熱點。學者們將新型碳基材料、導電聚合物、金屬化合物作為載體制備了催化劑，研究發(fā)現(xiàn)合適的載體通過與催化劑之間的協(xié)同作用、增加比表面積等方式，使催化劑活性和抗CO毒性提高。

近年來，通過學者們的不懈努力，DMFC陽極催化劑的性能和成本問題有所改善，但距離商業(yè)化仍有不小的差距。為更好實現(xiàn)DMFC的商業(yè)化，在陽極催化劑方面，未來將致力于解決以下科學問題和技術(shù)難關(guān)。

（1）目前催化性能較好的DMFC陽極催化劑仍以Pt 基催化劑為主，且多為Pt 與Ru 等貴金屬合金，催化劑成本依然較高，針對非Pt 基催化劑的研究仍需進一步加強。通過改變催化劑制備方法、選擇更好的助催化劑材料、制備更適合陽極催化劑的載體，提高非Pt 基催化劑催化活性，使其達到DMFC商業(yè)化需求。

（2）大多數(shù)催化劑制備過程復雜且控制條件苛刻，不易于催化劑的工業(yè)化大批量生產(chǎn)。優(yōu)化催化劑生產(chǎn)技術(shù)條件，對比不同反應器對催化劑生產(chǎn)的特點，選擇最佳反應器，使生產(chǎn)過程易于控制，提高催化劑產(chǎn)量，降低催化劑成本。

（3）相圖作為材料設(shè)計的“說明書”，是指導材料開發(fā)和設(shè)計的重要依據(jù)[71]。對催化劑納米材料的相變和相圖進行研究，建立二元、三元合金催化劑體系的相圖，為DMFC用新型陽極催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導是十分有必要的。