孔玥，黃燕山，羅宇，韓生

（上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418）

能源與環(huán)境問題，如排放污染、化石燃料的枯竭、全球變暖等，已經(jīng)逐漸成為人類社會發(fā)展中所面臨的艱巨挑戰(zhàn)[1]。因此，迫切需要設(shè)計開發(fā)清潔和可再生的能源材料及其生產(chǎn)設(shè)備。其中能源的高效率存儲和有效轉(zhuǎn)換是可再生能源領(lǐng)域的重要部分，開發(fā)清潔環(huán)保、高效壽命長的催化劑、鋰離子電池以及超級電容器最受關(guān)注。急需尋求一類新型的、對環(huán)境友好的、適應(yīng)性強的能源儲備材料，以滿足人類社會對可持續(xù)能源材料的高需求。石墨烯，這種由sp2雜化的碳原子形成的單原子層排列成獨特的二維蜂窩狀的晶體[2]，衍生出各種優(yōu)異的性質(zhì)，如較大的理論比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性、高的載流子遷移率、高的楊氏模量等，而且親水性好，與大部分能源領(lǐng)域的活性材料具有良好的兼容性[3]，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于傳感器、儲能、催化和電極材料等新能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域[4]。

1 石墨烯的概述

1.1 石墨烯的結(jié)構(gòu)

2004年，英國物理學(xué)家Novoselov 等[5]通過膠帶剝離的方法從石墨中成功分離出了石墨烯，從此開啟了人們對石墨烯的研究歷程。石墨烯片中的碳原子通過σ鍵結(jié)合在一起，晶格中的每個碳原子都具有的一個7C軌道的作用是有助于電子的傳導(dǎo)[6]。石墨烯結(jié)構(gòu)中的碳原子以六元環(huán)的形式呈周期性的規(guī)則排列，使石墨烯材料具有絕佳的力學(xué)性能。同時其雜化結(jié)構(gòu)剩余的一個p軌道上的電子會形成大π鍵，形成的π電子可以朝著自由的方向移動，這一點也使石墨烯材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能[7]。獨特的結(jié)構(gòu)、較大的理論比表面積（2630m2/g）[8]、高載流子遷移率[15000cm2/(V·s)][9]、高楊氏模量（1.0TPa）[10]和高熱導(dǎo)率[5300W/(m·K)][11]，這些優(yōu)異的特性使其有望成為能量存儲與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的理想材料。石墨烯片層間的π-π作用，構(gòu)筑的3D多孔結(jié)構(gòu)可以形成良好的電子和離子傳輸通道，有助于實現(xiàn)材料多種性能的增強與拓展[12]。同時，石墨烯的加入，還可以促進活性納米粒子分散，免于團聚，可以有效改善活性納米顆粒的壽命。在過去的幾年中，石墨烯基復(fù)合材料，在添加劑、水分解、催化劑、超級電容器、鋰離子電池等眾多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。

1.2 石墨烯基復(fù)合材料的制備

石墨烯基復(fù)合材料根據(jù)復(fù)合材料的化學(xué)組成可以分為聚合物石墨烯基復(fù)合材料、無機石墨烯基復(fù)合材料、有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料三類。

1.2.1 聚合物石墨烯基復(fù)合材料的制備

石墨烯含有羧基、羥基官能團，由于其自身的親水性，與很多聚合物相容性較好，通過協(xié)同作用，可以有效改善聚合物基體材料的使用壽命以及力學(xué)性能等[13]。聚合物石墨烯基復(fù)合材料的制備方法主要有溶液混合法、溶液鑄造法以及原位聚合法等。

溶液混合法主要是將石墨烯溶于有機溶劑中形成溶液并與聚合物的溶液相互混合，通過攪拌靜置，進而得復(fù)合材料。這種方法操作簡便、制備效率高，由于溶劑的分散作用，石墨烯也可以在聚合物中有著良好分散。故溶液混合法是目前使用最多的方法[14]。劉歡[15]通過溶液混合法，根據(jù)石墨烯在聚氨酯中的良好分散和界面相容性原理，制備了石墨烯/聚氨酯納米復(fù)合材料，通過電鏡測試發(fā)現(xiàn)石墨烯與聚氨酯材料的界面模糊，所以石墨烯填料能均勻分散在聚氨酯基體中，證明了石墨烯與聚合物的相容性較好。同時加入石墨烯也有效提升了復(fù)合材料的抗熱性和機械性能，使其在聚氨酯泡沫、橡膠材料、水性聚氨酯材料、聚氨酯阻燃材料等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[16]。

溶液澆鑄法是將石墨烯與聚合物分別分散均勻，通過連續(xù)混合后澆鑄成膜，并將其置于通風(fēng)櫥中進行蒸發(fā)剝離。這種方法無需添加任何外部改性劑或化學(xué)偶聯(lián)劑，對環(huán)境友好，在熔融擠出和吹塑成型等熔融加工技術(shù)上應(yīng)用廣泛。Manikandan等[17]過簡單的溶液澆鑄方法制備了多羥基丁酸酯石墨烯納米復(fù)合物（PHB/Gr-NPs），其復(fù)合材料細胞毒性較低，土壤生物群系具有高度生物降解性。PHB/Gr-NPs 中石墨烯能夠分散于聚合物基底中。與原始PHB 相比，PHB/Gr-NPs 納米復(fù)合物的熔點、熱穩(wěn)定性、拉伸強度都有所提高，氧氣和水蒸氣滲透性分別降低了2/3和1/2。使用水分和對氧氣敏感的食物（薯片和奶制品）進行的模擬研究表明，保質(zhì)期增加了四倍，故非常適合食品包裝應(yīng)用。

原位聚合法是通過長時間的原位自由基引發(fā)聚合而成，能增強石墨烯與聚氨酯基體的界面作用，石墨烯在聚氨酯基體中能穩(wěn)定分散，進而增強復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。本文作者課題組[18]采用原位自由基聚合法，由氧化石墨烯（GO）制備了一種新型的納米雜化聚丙烯酸十四烷基酯-環(huán)氧丙烷（PMA14-GO）作為降凝劑，經(jīng)電鏡測試發(fā)現(xiàn)PMA14均勻地涂覆在GO表面上，同時，GO的折疊褶皺也為PMA14的存取提供了活性位點。負載阻礙了氧化石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)的形成，并且使得柴油的結(jié)晶溫度提高。因此，PMA14-GO 降凝劑有效改善了柴油的冷流性能，燃燒柴油時可以有效減少一氧化碳排放。

通過以上的分析，對比發(fā)現(xiàn)在工藝性能方面，溶液鑄造法相比于其他兩種方法的實驗條件要求更高，特別需要控制好復(fù)合材料兩者的比例關(guān)系才能得到優(yōu)異的性能。但無需添加任何外部改性劑或化學(xué)偶聯(lián)劑，對環(huán)境友好，考慮到成本因素，該方法更能實際工業(yè)化。溶液混合法通過界面作用力增強性能，進而拓展復(fù)合材料的應(yīng)用。相比于溶液混合法，原位聚合法通過原位錨定能夠使聚合物更加均勻地分散在石墨烯表面上，性能應(yīng)用方面改善得更好，具有更廣闊的應(yīng)用前景。但溶液混合法和原位聚合法由于有機溶劑的存在，對環(huán)境相對不利，成本較高。

1.2.2 無機石墨烯基復(fù)合材料的制備

無機石墨烯基復(fù)合材料是將石墨烯與金屬或非金屬無機物復(fù)合，石墨烯獨特的二維結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以促進電荷轉(zhuǎn)移，無機物顆粒又可減弱石墨烯片層之間的團聚力，使復(fù)合材料能夠更好的融合，進而擴大石墨烯的應(yīng)用范圍[2]。無機石墨烯基復(fù)合材料的制備方法多種多樣，如基于溶液的化學(xué)還原法、特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法、乳液聚合、水熱法、溶膠-凝膠法、抗壞血酸鈉還原法等。

溶液的化學(xué)還原法是較常用的方法，例如通過肼還原及靜電排斥作用進行化學(xué)還原，其中還需使用表面活性劑、穩(wěn)定劑等助劑[19]。這種方法既提供了批量生產(chǎn)的可能性，又具有多功能性，已被廣泛用作制造新型復(fù)合材料的基礎(chǔ)材料[19]。Lan等[20]使用肼還原的方法以及原位沉積制備了石墨烯氧化物@聚苯乙烯納米球（PtNPs@rGO@PS NSs），如圖1(a)所示，帶負電荷的石墨烯氧化物納米片與帶正電荷的PS 納米球通過肼還原除去外層、靜電自組裝作用的原位沉積使其復(fù)合材料顯示出大的比表面積、高導(dǎo)電性和良好的親水性，可以成功地應(yīng)用于檢測人血清樣品以及無標記測定腫瘤標記物癌胚抗原（CEA），為生物傳感器的應(yīng)用與臨床分析奠定了基礎(chǔ)。

特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法屬于電化學(xué)沉積法，不同表面的電化學(xué)沉積不同，需根據(jù)不同的表面控制沉積時間以及厚度，進而調(diào)控復(fù)合材料的性能[21]。王玲[22]通過“浸漬-干燥”法將氧化石墨烯納米片負載于蛋殼膜表面，利用蛋殼膜的還原性質(zhì)，采用水浴加熱的方法在蛋殼膜上原位生成金納米粒子。其復(fù)合材料具有明顯的增強光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，在環(huán)保的光熱器件領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用前景。

乳液聚合是先使石墨烯單體與乳化劑之間進行充分混合的一次機械性攪拌，使其均勻地分散而形成一種乳液，再向其中加入合適的誘導(dǎo)劑，發(fā)生一次聚合反應(yīng)[23]。這種方法的聚合起來速度快，分散體系穩(wěn)定性高，可操作性高，可以實現(xiàn)連續(xù)運作應(yīng)用。本文作者課題組[24]基于乳液聚合以及與Co(Ⅱ)卟啉的親核取代反應(yīng)，制備了石墨烯偶聯(lián)的鈷摻雜多孔碳納米片。如圖1(b)所示，GO 納米片在N-羥基琥珀酰亞胺和1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽的相互作用下被氨基官能化，增強復(fù)合材料的性能，應(yīng)用于超級電容器，具有出色的電容和耐用性。

水熱法是一種在密閉容器內(nèi)由高溫下產(chǎn)生高壓而發(fā)生負載聚合的方法，常用于高溫高壓下在水溶液或水蒸氣等流體中制備復(fù)合材料[25]。而溶膠-凝膠法主要與水熱法輔助使用，其以金屬的醇鹽進行水解反應(yīng)來制備薄膜材料[26]。Wang等[27]采用水熱法和溶膠-凝膠涂層技術(shù)，構(gòu)建了三明治狀的還原氧化石墨烯/Fe2O3/氮摻雜碳納米片。如圖1(c)所示，可知尺寸為10nm的納米Fe2O3固定在由石墨烯納米片和薄氮摻雜碳層組成的三明治結(jié)構(gòu)中。這種獨特的結(jié)構(gòu)不僅可以縮短鋰離子擴散和電子輸運路徑，還可以大大減緩體積膨脹，為電化學(xué)過程提供更多的表面活性位點，從而使其具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率能力。Koroteev 等[28]利用熱沖擊四硫鉬酸銨和氧化石墨烯的混合物偶聯(lián)合成了MoS2/石墨烯，如圖1(d)所示，GO 通過含氧基團與水分子強烈相互作用，導(dǎo)致其分層并形成穩(wěn)定的水懸浮液，其合成時間短可以形成較少層的二硫化鉬納米片，反應(yīng)器中的高壓會導(dǎo)致各組分之間形成共價鍵。這些結(jié)構(gòu)特點保證了鋰離子吸附位置多，離子傳輸速度快，電極在電池長期運行中穩(wěn)定性高。本文作者課題組[29]通過高溫水熱法制備了三維層狀氧化錫量子點/石墨烯材料，復(fù)合材料具有大量介孔的三維骨架和比表面積較大的超小氧化錫量子點，這種結(jié)構(gòu)的獨特設(shè)計提高了比表面積并促進了離子傳輸，而且機械強度高。同時，由于水熱法的高溫高壓條件嚴苛，本文作者課題組[30]還使用抗壞血酸鈉還原法及自組裝設(shè)計制備了三維磷摻雜Fe2O3石墨烯材料，無需高溫高壓，環(huán)?？沙掷m(xù)，復(fù)合材料作為鋰離子電池的負極，具有優(yōu)異的倍率性能、可逆容量及循環(huán)穩(wěn)定性。故石墨烯/無機物復(fù)合材料在工業(yè)上顯示出卓越的科研價值和廣泛的應(yīng)用前景。

因此，從工藝性能方面看，基于溶液的化學(xué)還原法是通過化學(xué)改性的，其中石墨烯片在無機物主體中的分散良好，相應(yīng)復(fù)合材料顯示出可調(diào)節(jié)的熱導(dǎo)率，可應(yīng)用于導(dǎo)熱轉(zhuǎn)換材料、電催化和電化學(xué)傳感器等方面[31]。但化學(xué)還原法中會使用還原劑，進而會造成納米粒子團聚在石墨烯片層上，所以會采用電化學(xué)沉積法來避免此缺點，故使用在特殊蛋殼表面的“浸漬-干燥”法，其納米粒子的原位生成過程與石墨烯納米片的自組裝氧化互不干預(yù)，復(fù)合材料具有納米粒子的高分散性和高效的光熱轉(zhuǎn)換性能。而乳液聚合需加入引發(fā)劑引發(fā)聚合，但會殘留雜質(zhì)，若洗滌不凈會影響材料的性能。相對于雜質(zhì)多少的問題，水熱法以及溶膠-凝膠法避免了反應(yīng)過程中的雜質(zhì)引入，制得的材料晶粒小而完整，分布均勻、團聚少，具有潛在的應(yīng)用前景。

1.2.3 有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料的制備

有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料是將石墨烯與有機物、無機物三者復(fù)合，材料的大孔層狀結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、調(diào)控好反應(yīng)比例的三種物質(zhì)共同增強了復(fù)合材料的性能及應(yīng)用。有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料主要通過水熱法、過夜攪拌法等方法簡單制備而成。

水熱法制備有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料與無機石墨烯基復(fù)合材料所用的水熱法相同，而三者復(fù)合更能說明水熱法可以克服某些難以滿足的高溫條件，制備出具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料。劉剛等[32]采用一步水熱法制備了多孔納米二氧化硅，以苯酐聚酯多元醇和多苯基多異氰酸酯為原料制備了高強度聚氨酯，后利用其末端異氰酸酯基和氧化石墨烯表面羥基反應(yīng)得到氧化石墨烯改性聚氨酯，引入含極性基團氰基的擴鏈劑N-(2-氰乙基)二乙醇胺進行擴鏈反應(yīng)，并且在納米SiO2協(xié)同作用下固化制成多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯。在氰基擴鏈劑的協(xié)同作用下多孔納米SiO2/氧化石墨烯改性聚氨酯涂層材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能，在多孔納米SiO2添加量為5%（質(zhì)量分數(shù)）時，斷裂強度和彈性模量分別提高了9.1%和35.3%。本文作者課題組[33]通過高溫水熱法制備了雙金屬摻雜的FeNixS2-石墨烯電催化劑，如圖2(a)所示，摻雜的MoS2納米片具有3～6層和大量暴露的有源邊緣，復(fù)合材料具有良好的析氫性能。

過夜攪拌法的設(shè)備簡單，通過控制攪拌溫度、速度、時間等，使材料聚合均勻[34]。Xiao 等[35]使用空間受限熱粉碎策略，先通過過夜攪拌法將導(dǎo)電聚合物聚吡咯成功涂覆在Co-MOF/石墨烯復(fù)合材料上，后進行煅燒處理得到Co-MOF 轉(zhuǎn)化的Co3O4/石墨烯復(fù)合材料。如圖2(b)所示，適當溫度下在空氣中煅燒后大量的Co-MOF 顆粒粉碎成超小納米晶體，這種熱處理方法不僅擴大了Co-MOF與電解質(zhì)間的接觸面積，也縮短了電子和離子間的傳遞路徑。因此，復(fù)合材料在鋰離子電池負極上具有超高的可逆容量（在0.1A/g 下為1301mA·h/g），非凡的倍率性能（在40A/g 下為494mA·h/g）和出色的循環(huán)性能穩(wěn)定性（2000 次循環(huán)后，在10A/g 下保持98.6%的容量）。

圖2 有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料合成路線圖[33,35]

故在工藝性能方面，水熱法避免了雜質(zhì)引入，制得的復(fù)合材料均勻性高，具有良好的性能。同樣地，過夜攪拌法也避免了雜質(zhì)引入，但無需高溫高壓，過程簡單可操作，也保證了復(fù)合材料的性能。在成本環(huán)保方面，相對于水熱法，過夜攪拌法具有成本低、可環(huán)保持續(xù)的特點，但需控制好反應(yīng)溫度、時間及轉(zhuǎn)速等。

在石墨烯復(fù)合材料的制備中，不管是有機聚合物石墨烯基復(fù)合材料、無機金屬非金屬石墨烯基復(fù)合材料還是有機無機雜化石墨烯基復(fù)合材料等的生產(chǎn)制備工藝都同等重要。但大多數(shù)的石墨烯片復(fù)合材料均具有結(jié)構(gòu)上的缺陷，并且由于石墨烯片的強堆積趨勢，其表面無法完全暴露[36]。同時石墨烯復(fù)合材料的化學(xué)和物理穩(wěn)定性仍需改進。故如何設(shè)計制備方法，構(gòu)建完善的石墨烯基支架結(jié)構(gòu)，以防止納米顆?；?qū)щ娋酆衔锶苊浖笆湛s；如何把控復(fù)合材料的比例調(diào)控及相互復(fù)合程度等是進一步研究的方向[37]。在充分探索石墨烯的制備之后，進而可以探究石墨烯基復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

2 石墨烯基材料在新能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域的應(yīng)用情況

2.1 催化電解水陰極析氫

氫能源被認為是一種最終形式的潔凈燃料，太陽能生產(chǎn)氫在環(huán)?？沙掷m(xù)和可再生能源系統(tǒng)中起著重要的作用。氫能源具有零排放、環(huán)境友好的優(yōu)點，它是一種可替代化石燃料的具有潛力的新型能源。電解水有兩個半反應(yīng)，分別是陰極析氫（HER）和陽極析氧（OER）[38]。其中常用的HER技術(shù)也具有替代化石能源的潛力，但需要高效且性能優(yōu)異的HER催化劑來保證電能與氫能間的轉(zhuǎn)換效率[39]。所以貴金屬由于其過電勢低、穩(wěn)定性良好，被人們認為是HER的有效催化劑，然而其成本高、豐度低，這就限制了它們在實際中的大規(guī)模應(yīng)用。因此研究新型非貴金屬HER 催化劑材料勢在必行[40]。石墨烯由于其優(yōu)越的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能、大的比表面積以及出色的柔韌性引起了人們的極大興趣，石墨烯的高電導(dǎo)率可有效地用于改善電催化制氫的性能，其比表面積巨大可以增加電催化劑的活性位點并降低電催化劑的超電勢。Mao 等[41]通過簡單的水熱法成功地將具有錯位晶格結(jié)構(gòu)的獨特NiS2-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)固定在聚官能化的聚吡咯/氧化石墨烯納米片上，獨特的NiS2-MoS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致暴露了更多的邊緣位點，提高了氫釋放活性。將石墨烯與聚吡咯的包覆結(jié)構(gòu)一起摻雜引入可以有效地防止NiS2-MoS2異質(zhì)層的堆積，并導(dǎo)致其晶格中出現(xiàn)大量缺陷。因此，獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)、大量暴露的活性位點以及與高導(dǎo)電性石墨烯、聚吡咯的緊密結(jié)合，每個成分的協(xié)同作用使得復(fù)合材料表現(xiàn)出對HER優(yōu)異的電催化活性以及良好的強度耐用性和穩(wěn)定性。類似地，Yang等[42]通過水熱法和化學(xué)氣相沉積法合成了錨定在摻氮石墨烯上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)Nb4N5-xOx-MoS2（0

圖3 FeNixS2-rGO電催化劑的形貌圖與電化學(xué)性能圖[33]

2.2 催化電解水陽極析氧

相對于HER 反應(yīng)，涉及OER 反應(yīng)的能源材料開發(fā)也不容忽視，但其析氧過電位較高，故降低析氧過電位的同時，如何提高OER 效率是目前發(fā)展水電解制氫的關(guān)鍵所在[43]?，F(xiàn)今釕和銥的氧化物（RuO2、IrOx）已被視為有效的OER 電催化劑。然而，由于其稀缺性和高昂的價值，這些貴金屬氧化物催化劑的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用并不可行[44]。近年來研究人員發(fā)現(xiàn)鈷氧化物（例如Co3O4）在堿、中性電解質(zhì)中具有較高的OER催化活性[45]。但是鈷氧化物固有的電導(dǎo)率低、熱力學(xué)不穩(wěn)定，使其性能的進一步提高受到了阻礙，其與比表面積大、導(dǎo)電性高、化學(xué)穩(wěn)定性的石墨烯復(fù)合作為電催化劑基質(zhì)材料吸引了巨大的研究興趣。Sun 等[46]研究了氧化石墨烯模板輔助方法來制造大尺寸的過渡金屬氧化物Co3O4，帶負電GO模板和帶正電的金屬陽離子之間的靜電引力用于限制氫氧化物前體沿GO表面的生長，石墨烯層作為電子轉(zhuǎn)移的隧道，可快速消散在活性Co3O4層析氧過程中產(chǎn)生的電子。通過控制pH和溫度調(diào)整異相成核與外延生長之間的平衡，使薄層納米片達到光滑均勻的表面形態(tài)。同時，扭曲的晶體結(jié)構(gòu)有助于氧交換并加速了電荷轉(zhuǎn)移過程，特別是薄層Co3O4，具有優(yōu)異的OER 活性。在10mA/cm2時具有275mV 的低過電勢，為先進的二維材料的設(shè)計和制造與OER催化劑奠定了基礎(chǔ)。類似地，Zhang等[47]制備了由Ni-Co硫化物負載在N-S共摻雜的石墨烯納米片上組成的高性能制氧催化劑，結(jié)果顯示，在10mA/cm2的電流密度下顯示出較低的過電勢（272mV）、較小的Tafel 斜率（62.8mV/dec）。鎳離子和鈷離子之間的協(xié)同作用，N-S共摻雜的石墨烯的底物效應(yīng)，使得復(fù)合之后材料的比表面積增大，進一步提高OER 的電催化活性，有利于OER的低起始電位。所以將過渡金屬或其氧化物、硫化物固定在石墨烯上，通過共同協(xié)同作用，是開發(fā)優(yōu)異OER電催化劑的有效途徑。

2.3 催化氧氣還原

燃料電池本質(zhì)上就是能量的轉(zhuǎn)換裝置，它通過氧化固定在電極上的催化劑催化燃料來獲取能量，氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能會轉(zhuǎn)化成電能，同時不產(chǎn)生除了水之外的其他副產(chǎn)物，是可持續(xù)的清潔能源[48]。燃料電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）是在正極側(cè)實現(xiàn)能量存儲和轉(zhuǎn)化的最關(guān)鍵的電化學(xué)反應(yīng)之一，其固有的緩慢動力學(xué)阻礙了燃料電池的廣泛商業(yè)化[49-50]。鉑基材料是活性最強的ORR 電催化劑，由于其豐度低和成本高而不能大量使用，而且鉑具有甲醇不耐受性。研究發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯等氮摻雜碳材料可以實現(xiàn)比表面積大、導(dǎo)電性高、低成本、甲醇耐受、Pt納米顆粒更均勻地分散在其表面上等特點，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)（ORR）催化活性[51-52]。將不同類型的氮摻入碳中可以為氮摻雜的石墨烯提供更多的官能團，進而提高電導(dǎo)率，從而具有廣闊的應(yīng)用范圍[53]。Han 等[54]通過H2O2水熱處理從含氧官能化的石墨烯（oxo-G）和氧化石墨烯（GO）制備石墨烯前體。將石墨烯前體進行氫氧化銨水熱處理制備出了氮摻雜的石墨烯材料，其中氨會轉(zhuǎn)化成氨基自由基，攻擊含氧基團通過C—N 鍵連接到石墨烯片上，在較高溫度下，N 原子通過多個鍵與其他碳原子相連，在高溫下穩(wěn)定存在，進而提高其電導(dǎo)率。經(jīng)過旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試結(jié)果表明，由oxo-G 衍生的氮摻雜石墨烯在0.1mol/L KOH 中表現(xiàn)出最高的H2O2選擇性（>82%），具有最低的平面碳晶格缺陷。與商品化的鉑催化劑相比，這種材料顯示出更高的電催化活性、更長的穩(wěn)定性，為設(shè)計和合成用于生產(chǎn)H2O2的碳基ORR 電催化劑提供了基礎(chǔ)。相對于單純的N 摻雜石墨烯，Wan 等[55]發(fā)展了具有高ORR 電催化活性的納米晶NiCo2O4/N 摻雜石墨烯復(fù)合材料（NiCo2O4-NG/C），它結(jié)合了NiCo2O4和石墨烯的優(yōu)點，錨固在N 摻雜石墨烯上的NiCo2O4被證明是具有微小晶粒（直徑<5nm）的納米晶體，并具有較大的比表面積，從而可以暴露更多的活性位點，其具有更高的擴散極限電流密度（-5.7mA/cm2、1600r/min）、對甲醇的耐受性更好、穩(wěn)定性比20%（質(zhì)量分數(shù)）Pt/C 高。因此這些氮摻雜石墨烯材料、石墨烯基過渡金屬氧化物具有優(yōu)異的電導(dǎo)率，能夠?qū)崿F(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移，將有機會替代貴金屬催化劑，對電化學(xué)甲醇氧化反應(yīng)表現(xiàn)出更優(yōu)異的ORR催化活性。

2.4 光催化領(lǐng)域

光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前途的清潔技術(shù)[56]。通過利用太陽能光催化材料可以將水光催化分解制成氫能源，也可以將污染物還原或氧化為無毒無害物，以達到能源轉(zhuǎn)換的目的[57]。催化劑的光催化活性與入射光吸收能力有關(guān)，具有較強的入射光吸收和散射能力的光催化劑能夠產(chǎn)生更多的電子空穴對并表現(xiàn)出更好的光催化活性[58]。其中金屬氧化物是常見的光催化劑原料，具有優(yōu)異的催化性能和對污染物的親和力，并且通常用于去除污染物。但其作為光催化劑的帶隙狹窄、易團聚，造成其氧化還原能力降低，從而抑制了光催化的活性。而石墨烯具有較大的理論比表面積，導(dǎo)熱性、機械性能良好。用石墨烯合成半導(dǎo)體可以顯著提高光吸收效率。例如，Tobaldi等[59]通過溶膠-凝膠方法將二氧化鈦與石墨烯復(fù)合，復(fù)合材料增強了光催化活性。與未復(fù)合的單純二氧化鈦相比，復(fù)合材料具有兩倍的光催化降解速率和高度穩(wěn)定性，并在重復(fù)測試中顯示出了完全可回收性。因此，二氧化鈦石墨烯復(fù)合材料可以有效地吸附去除污染物，來營造更安全的戶外和室內(nèi)環(huán)境，因此對公共衛(wèi)生和生活質(zhì)量產(chǎn)生有益的影響。類似地，Qiao等[60]使用簡單的水熱法將石墨烯與氧化鋅（ZnO）復(fù)合，以改善四環(huán)素的吸附和光催化降解。ZnO納米粒子是具有小尺寸、大比表面積和良好的化學(xué)性質(zhì)的半導(dǎo)體納米材料。帶正電荷的ZnO可以靜電吸引帶負電荷的污染物。與石墨烯復(fù)合之后具有更為良好的四環(huán)素吸附性，并且可以從水中迅速分離。故具有快速分離、操作簡單、吸附能力優(yōu)異、可重復(fù)使用的特性，表明了石墨烯氧化鋅復(fù)合材料去除水處理中抗生素污染物的巨大潛力。因此，一方面，具有多孔松散結(jié)構(gòu)的三維石墨烯可以提供更多的活性位點和催化中心以及更大的比表面積。另一方面，三維結(jié)構(gòu)還可以促進入射光吸收能力，并為電子傳輸、離子輸送和氣體擴散提供多種途徑。防止聚集，對實際應(yīng)用的回收和利用至關(guān)重要。故石墨烯與金屬氧化物的復(fù)合具有光催化的優(yōu)勢。

2.5 超級電容器領(lǐng)域

超級電容器是一類可以可逆地存儲和釋放能量的高效電化學(xué)設(shè)備，這就要求可以廣泛應(yīng)用的超級電容器應(yīng)具有高的能量密度、高的電容保持率、長的循環(huán)壽命等特點[61]。由于具有這些特點，超級電容器在環(huán)保驅(qū)動設(shè)備、人工智能、可移動式電子產(chǎn)品等方面應(yīng)用廣泛[62]。超級電容器的電容是由電極與電解質(zhì)間的靜電荷積累產(chǎn)生的，靜電積累越多，電容越大，證明電極材料的比表面積就越大[63]。因此，具有高比表面積特點的高導(dǎo)電性石墨烯在超級電容器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。Wang 等[64]通過水熱法制備了具有分層孔隙率的三維氮化釩多孔納米帶/石墨烯復(fù)合材料[圖4(a)]，氮化釩多孔納米帶與石墨烯納米片結(jié)合在一起，形成了具有分級孔隙率的穩(wěn)定的三維結(jié)構(gòu)。這種獨特的三維結(jié)構(gòu)以及氮化釩多孔納米帶/石墨烯納米片（VNPN/G）網(wǎng)絡(luò)的協(xié)同效應(yīng)，使得在0.3A/g的電流密度下，氮化釩多孔納米帶/石墨烯電極的比電容為164.4F/g，遠高于純氮化釩電極的比電容[如圖4(b)]。同時也具有高的電容保持率（在10A/g 的高電流密度時為82%）和良好的長期循環(huán)穩(wěn)定性（在歷經(jīng)2500 次循環(huán)圈數(shù)后，電容保持率為97.5%）。

另一種，將石墨烯作為基底材料，金屬氧化物負載于石墨烯表面上，可以有效提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性[65]。Liu等[66]通過簡單的磁力攪拌方法制備了非晶FeOOH 量子點/石墨烯復(fù)合雜化納米片[圖4(c)]。該材料具有獨特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，連續(xù)中孔的FeOOH納米膜緊密固定在石墨烯（FGS）表面上。因此，材料表現(xiàn)出優(yōu)異的贗電容性能，具有出色的循環(huán)性能（在歷經(jīng)20000 次循環(huán)后，電容保持率為89.7%）、出色的倍率能力（在128A/g 的電流密度下為189F/g）、較大的比電容（-0.8～0V 之間約為365F/g）。如圖4(d)所示，比較了FeOOH、FGS 和FeOOH/FGS 復(fù)合材料的比電容與掃描速率的關(guān)系。當將FGS 摻入FeOOH 中時，電極的比電容會顯著增加。隨著FGS含量的增加，由于其中的共價化學(xué)鍵可以很好地固定FeOOHQDs，F(xiàn)eOOH/40G 的復(fù)合電極的比電容持續(xù)增加，在10mV/s 時達到約365F/g 的最大值，大大優(yōu)于傳統(tǒng)的結(jié)晶鐵氧化物/氫氧化物的材料，為非晶金屬氧化物納米粒子的制備帶來了新的機遇。而雙金屬氧化物，通過協(xié)同作用，性能大大優(yōu)于單一金屬氧化物，因此，成為了超級電容器領(lǐng)域研究的熱門。Sun 等[67]首先采用無模板法，通過水熱法并分別在氮氣和空氣中進行兩步退火處理，制備了空心NiCo2O4納米顆粒/石墨烯復(fù)合材料[圖4(e)]。石墨烯特殊的層狀結(jié)構(gòu)可以很好地將孔隙為10～20nm、大小為40～50nm 的NiCo2O4納米顆粒固定在表面上，提供更多的傳輸通道給電荷移動傳輸，因此材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[圖4(f)～(i)]，高的比電容（在1A/g 下為1238F/g）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。同時雙金屬的協(xié)同作用、石墨烯可以提供高的電導(dǎo)率、中孔的中空NiCo2O4也可以提供短的擴散路徑，進而提高了復(fù)合材料的性能。

圖4 金屬氮化物/石墨烯、金屬氧化物/石墨烯、雙金屬氧化物/石墨烯復(fù)合材料的合成示意圖以及性能圖[64,66-67]

此外，在眾多金屬氧化物及氮化物作超級電容器的情況下，為突破傳統(tǒng)的復(fù)合材料，本文作者課題組[24]基于乳液聚合以及與Co(Ⅱ)卟啉的親核取代反應(yīng)，已成功大規(guī)模制備了鈷摻雜的石墨烯偶聯(lián)的超交聯(lián)聚合物（Co-GHCP）。可以通過直接熱解處理將Co-GHCP轉(zhuǎn)變?yōu)閾诫s鈷的多孔碳納米片（Co-GPC），這種Co-GPC具有典型的二維形態(tài)和257.8m2/g的高比表面積。0.5A/g的電流密度下，具有455F/g的高電化學(xué)電容；2000 次充放循環(huán)后，1A/g 的電流密度下，比電容提高了6.45%，具有出色的電容和耐用性。故將金屬卟啉摻入超交聯(lián)聚合物的框架中是制備用于能量存儲應(yīng)用的過渡金屬摻雜的多孔碳的簡便策略。過渡金屬摻雜、高電導(dǎo)率和多孔結(jié)構(gòu)的特點使得Co-GPC在能量存儲和轉(zhuǎn)換方面具有巨大的潛在應(yīng)用。

2.6 鋰離子電池領(lǐng)域

鋰離子電池（LIB）具有高的電壓、高的能量密度、長的循環(huán)壽命和對環(huán)境友好等優(yōu)點，被認為是便攜式電子產(chǎn)品中最有用的電池之一[68]。隨著能源技術(shù)及設(shè)備的發(fā)展，特別是在新能源汽車領(lǐng)域，對具有更長循環(huán)壽命、更高的能量密度以及低功耗電池有著持續(xù)的需求。因此，LIB的性能主要取決于其正極或負極的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和性能高低[69]。石墨由于其良好的生命周期性能和高庫侖效率而成為商品化負極。然而石墨的比容量僅為372mA·h/g[70]。為了提高LIB的性能，需要進一步提升比容量。由于石墨烯具有獨特的二維結(jié)構(gòu)，從而其兩面都能夠嵌鋰，因而容量可以提高一倍[71]。另外，柔性的石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，將其與高容量的活性材料進行復(fù)合可以有效提高電極的電化學(xué)性能。故石墨烯在柔性鋰離子電池電極材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[72]。因此，由于金屬氧化物的導(dǎo)電性很差，石墨烯常與金屬氧化物復(fù)合，故將碳納米材料與這些無機材料復(fù)合被認為是最有效的方法[73]。

本文作者課題組[29]通過水熱反應(yīng)將SnO2QDs緊緊錨定在石墨烯表面上，設(shè)計了三維（3D）層狀氧化錫量子點/石墨烯骨架（SnO2QDs@GF） [如圖5(a)、(b)]。SnO2QDs@GF 具有大量介孔的3D 骨架和SnO2QDs，這種結(jié)構(gòu)的獨特設(shè)計提高了比表面積并促進了離子的傳輸，同時具有良好的機械強度，SnO2QDs@GF 可以直接用作LIB 的負極，如圖5(c)～(e)所示，它顯示出高的可逆容量（100mA/g下為1300mA·h/g），出色的倍率性能（2000mA/g下為642mA·h/g）和超長的循環(huán)穩(wěn)定性（當電流密度為10A/g 時，經(jīng)過5000 次循環(huán)后容量損失小于2%）。這種新穎的合成策略可以進一步擴展到生產(chǎn)其他具有3D 結(jié)構(gòu)的量子點/石墨烯復(fù)合材料作為LIB 的高性能電極。

圖5 氧化亞錫量子點@石墨烯的形成過程及鋰離子電池性能圖[29]

本文作者課題組[32]還使用金屬有機骨架作為多孔Fe2O3的前體，將多孔Fe2O3納米骨架設(shè)計成三維P 摻雜石墨烯骨架（PGF@pFe2O3NF），并進行熱處理以獲得P摻雜石墨烯，自組裝合成路線如圖6(a)。其具有柔性大孔P摻雜石墨烯網(wǎng)絡(luò)和Fe2O3納米孔骨架的分層結(jié)構(gòu)，可以有效地促進鋰離子的擴散。如圖6(b)～(d)所示，它具有出色的容量（1106mA·h/g）、倍率性能（在4000mA/g 時為410mA·h/g）和超長的循環(huán)壽命（容量保持率為88.2%）。

圖6 PGF@pFe2O3NF的的形成過程及鋰離子電池性能圖[30]

2.7 其他電池領(lǐng)域

太陽能電池可以直接將太陽能轉(zhuǎn)化為電能?？梢愿咝У乩锰柲?，所以它是滿足全球能源需求的最有前途的設(shè)備之一。其中染料敏化太陽能電池（DSSC）由光敏工作電極（WE）、對電極（CE）和氧化還原活性電解質(zhì)組成[74]。CE 主要影響的是氧化還原對催化還原和功率轉(zhuǎn)換效率[75]，優(yōu)良的CE應(yīng)當表現(xiàn)出高電導(dǎo)率和高電催化活性。而石墨烯具有高化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，非常適合用于DSSC 的高效CE。故Cui等[76]通過DFT計算表明，CoN4石墨烯納米片Co—N鍵長度僅構(gòu)成了最小的錯配，其優(yōu)越的性能是由于在受限的Co 位點上具有適當?shù)奈侥埽瑥亩鴮?dǎo)致了吸附和解吸過程之間的良好平衡，所以具有良好的穩(wěn)定性以及內(nèi)在活性。通過用CoN4石墨烯納米片制備DSSC 進一步證實了其優(yōu)異的電化學(xué)性能，故他們發(fā)現(xiàn)在石墨烯的基面中，結(jié)合到氮原子上的單個金屬活性位點的引入會導(dǎo)致復(fù)合材料在染料敏化太陽電池中具有出色的活性和穩(wěn)定性。有機太陽電池（OSC）的性能一直在穩(wěn)步提高，已超過16%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）。但是靈活的OSC的性能仍落后于僵化的OSC，通常使用的塑料基板也容易受到高溫退火處理的影響。故Koo等[77]通過在石墨烯上直接集成聚酰亞胺（PI）來實現(xiàn)具有熱穩(wěn)定性的高度柔性和耐用的電極。PI 輔助石墨烯電極具有超潔凈的表面以及超過92%的透光率，83Ω/□的薄層電阻和熱穩(wěn)定性。同時PI的直接集成通過抑制機械應(yīng)力下石墨烯的分層而改善了石墨烯電極的耐久性。使用PI 輔助石墨烯電極，可獲得具有出色機械強度的PCE為15.2%的柔性O(shè)SC，有望應(yīng)用于需要高效率和靈活性的光電裝置中。

在鈉離子電池方面，鋰離子電池應(yīng)用中，鋰的稀缺性和高成本無法滿足日益增長的需求[78-79]。因此，開發(fā)環(huán)境友好、資源豐富、低成本的鈉離子電池（SIB）具有重要意義[80]。由于MoS2具有層狀結(jié)構(gòu)、層間距離較大、安全的工作電位以及較高的理論容量，因此其作為SIB的負極受到了廣泛關(guān)注[81]。然而，二維分層的MoS2的電導(dǎo)率較差、體積膨脹嚴重，用具有高電導(dǎo)率的石墨烯材料對MoS2進行功能化復(fù)合是提升性能的有效方法。同時將不同類型的氮摻入碳中可以為氮摻雜的石墨烯提供更多的官能團，進而再次提高電導(dǎo)率，應(yīng)用范圍廣闊[53]。Qiao等[82]開發(fā)了一種界面工程策略，通過將分層的MoS2摻入三維N 摻雜的石墨烯支架中，來提高MoS2的鈉儲存性能。MoS2和N摻雜的石墨烯支架之間的強耦合界面不僅可以穩(wěn)定鈉插入/萃取過程中的MoS2結(jié)構(gòu)，還可以提供大量的錨固位點，以用于額外的表面鈉存儲。所以三維MoS2@N摻雜的石墨烯復(fù)合材料作為SIBs的負極，在0.2A/g時表現(xiàn)出667.3mA·h/g 的出色比容量，在140 個循環(huán)后，其穩(wěn)定性得到了延長，容量保持率為94.4%。即使在10A/g 的高倍率下也具有出色的445mA·h/g 的倍率能力。

無論是在太陽電池還是鈉離子電池等其他電池方面，石墨烯都因其獨特的結(jié)構(gòu)以及出色的電學(xué)、熱學(xué)、機械以及光學(xué)等性能受到關(guān)注。將石墨烯與過渡金屬氮化物、硫化物等通過高溫法、模板法、界面法、層間距插層等一系列方法復(fù)合，并組裝成三維網(wǎng)絡(luò)，得到的復(fù)合材料具有優(yōu)異的綜合性能，進而應(yīng)用在各類電池上，代替貴金屬電極，解決能源問題。

3 石墨烯基復(fù)合材料的關(guān)鍵問題

石墨烯基復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，已經(jīng)在潤滑油添加劑材料、儲能材料、催化劑材料、功能器件制造等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，呈現(xiàn)一種良好的發(fā)展態(tài)勢[83]。大量學(xué)者的研究重點是通過調(diào)控反應(yīng)物比例來調(diào)控材料形貌，通過單層、雙層、多層的結(jié)構(gòu)設(shè)計來改善復(fù)合材料性能，進而拓寬其應(yīng)用范圍。如利用石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)包覆納米顆粒，將過渡金屬元素、過渡金屬氧化物、硫化物、氮元素等進行摻雜改性，來提高過渡金屬氧化物的導(dǎo)電性，抑制納米顆?；蚴┑膱F聚，改善其綜合性能及應(yīng)用[84]。盡管這些材料的制備、性能與應(yīng)用已經(jīng)取得了相當大的進展，但其研究仍處于初級階段。隨著人們對能源全球化需求的日益增長和人文經(jīng)濟不斷發(fā)展，高效儲能和環(huán)境友好的石墨烯基復(fù)合材料在性能到實際應(yīng)用上依然存在一些問題。

在能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域，難以接近的孔、不穩(wěn)定的氧化基團和活性炭材料的高固有電阻通常會限制其析氫、析氧性能，進而阻礙催化劑的應(yīng)用，所以要調(diào)控好幾種物質(zhì)的比例，使活性位點的暴露與納米顆粒相輔相成，共同協(xié)同作用。復(fù)合之后由于石墨烯片的強堆積趨勢，其表面無法完全暴露，較大的極化度、低的首次庫侖效率、SEI膜較厚，進而阻礙實際應(yīng)用中的儲能特性及循環(huán)穩(wěn)定是進一步要解決的問題。同時也要構(gòu)建石墨烯基支架的結(jié)構(gòu)，以防止納米顆?；?qū)щ娋酆衔锶苊?、收縮和附聚影響綜合性能及應(yīng)用。

4 結(jié)語與展望

盡管目前石墨烯基復(fù)合材料在水分解、催化劑、超級電容器、鋰離子電池等方面已經(jīng)取得了一定的進步，但研究仍處于初級階段。今后在能源轉(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域，開發(fā)具有獨特的復(fù)合三維結(jié)構(gòu)、分散性良好、負載顆粒尺寸合適，并具有大量暴露的活性位點、高導(dǎo)電性特點以及將復(fù)合材料協(xié)同作用最優(yōu)化的石墨烯基復(fù)合材料是未來的研究趨勢。同時通過不同能源形式之間互聯(lián)互通，發(fā)展高效率、規(guī)模化、低成本和環(huán)境友好的材料制備體系，可靠兼容、經(jīng)濟友好的能源體系，最大程度發(fā)揮不同能源特點，實現(xiàn)能源的高效利用，對我國能源結(jié)構(gòu)調(diào)整及轉(zhuǎn)型具有重要的戰(zhàn)略價值。相信在國家各項規(guī)劃和政策的大力推動下，進行產(chǎn)學(xué)研結(jié)合、軍民融合等戰(zhàn)略手段，打破國外及國內(nèi)一家獨大的技術(shù)壟斷，突破關(guān)鍵技術(shù)創(chuàng)新，加快科技成果轉(zhuǎn)化融合，實現(xiàn)新能源產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。