李雪松,謝毓俊，區(qū)瓊榮，張樹宇

(復(fù)旦大學(xué) 工程與應(yīng)用技術(shù)研究院超越照明研究所，信息科學(xué)與工程學(xué)院光源與照明工程系，上海 200433)

引言

全無機(jī)鹵鉛鈣鈦礦材料CsPbX3納米晶具有窄單峰特性和高色彩飽和度，是一種極其優(yōu)異的發(fā)光材料[1-7]。然而，強(qiáng)光照、高溫以及極性溶劑等均會(huì)對(duì)CsPbX3納米晶造成結(jié)構(gòu)破壞從而導(dǎo)致其熒光猝滅[8-12]。在對(duì)納米晶提供鈍化保護(hù)同時(shí)要避免對(duì)發(fā)光性能造成破壞，因此合適的穩(wěn)定性優(yōu)化策略總是需要對(duì)二者兼顧考慮以提升其應(yīng)用潛能。

本文分別通過熱注入法(HI)和水誘導(dǎo)Cs4PbBr6相變法(WT)合成了CsPbBr3綠色熒光納米晶。接著，我們使用正硅酸甲酯(TMOS)進(jìn)行快速水解生成硅殼層，得到了環(huán)境穩(wěn)定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。最后，我們利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封裝熒光粉復(fù)合材料得到了熒光薄膜，證明了其在LED光色轉(zhuǎn)換中的應(yīng)用潛能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 熱注入法合成HI-CsPbBr3納米晶

合成方案基于Kovalenko課題組的合成方案，并進(jìn)行了修改[13]。油酸銫前驅(qū)體制備如下：將203 mg Cs2CO3金屬鹽加入50 ml三頸瓶中，隨后加入10 ml十八烯(ODE)作溶劑，0.625 ml油酸作配體，在持續(xù)攪拌、真空條件下升溫至120 ℃干燥1 h，接著，在氮?dú)夥諊?，升溫?50 ℃促進(jìn)反應(yīng)完成。CsPbBr3納米晶合成如下：將10 ml十八烯加入25 ml三頸瓶中，并加入138 mg PbBr2在持續(xù)攪拌、真空條件下升溫至120 ℃干燥1 h，接著，加入1 ml油酸和油胺配體，關(guān)閉真空并通入氮?dú)?，待鉛鹽充分溶解后，升溫至180 ℃，隨后注入預(yù)熱至100 ℃的0.8 ml油酸銫前驅(qū)體溶液，反應(yīng)5 s后通過冰水浴冷卻反應(yīng)液。制備得到的膠體溶液在8 000 rpm條件下離心10 min，將沉淀再分散在甲苯或正己烷溶液中。

1.2 合成Cs4PbBr6納米晶

我們參考并改進(jìn)了Manna課題組的合成方案[14]：首先制備Cs-OA前驅(qū)體，即在空氣環(huán)境中，利用5 ml的油酸溶液溶解0.25 g Cs2CO3，并在150 ℃下充分?jǐn)嚢?，Cs2CO3溶解即得到Cs-OA前驅(qū)體；接著在10 ml的1-十八烯中加入0.2 mmol的PbBr2，3 ml OLAm和0.4 ml OA，并在150 ℃下充分?jǐn)嚢?，待溶解后降溫?0 ℃，并立即注入1.5 ml Cs-OA前驅(qū)體(持續(xù)攪拌)，待溶液變成渾濁后，放入冰水浴中攪拌，冷卻至室溫；最后，將Cs4PbBr6納米晶離心處理(轉(zhuǎn)速5 000 rpm，15 min)，并在5 ml甲苯或正己烷溶劑中分散獲得的沉淀。

1.3 水誘導(dǎo)法制備WT-CsPbBr3

將1.2步制備的Cs4PbBr6納米晶甲苯(或正己烷)溶液直接注入到等體積的去離子水中，觀察到溶液迅速發(fā)出明亮綠光，持續(xù)攪拌1 h后取出熒光納米晶膠體溶液。

1.4 硅殼層包埋法制備WT-CsPbBr3@SiO2

向1.3步得到的膠體納米晶溶液中加入100 μL TMOS并持續(xù)攪拌1.5 h，溶液中出現(xiàn)絮狀粉末，將渾濁溶液進(jìn)行離心處理(轉(zhuǎn)速3 000 rpm，5 min)，將所得沉淀在真空中干燥2.5 h，得到淡黃色的熒光粉(日光下)，在紫外激發(fā)下其發(fā)出明亮的綠光。

1.5 制備PMMA封裝WT-CsPbBr3@SiO2熒光薄膜

將20 mg 1.4步驟制備所得的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉加入到8 ml、200 mg/ml的PMMA甲苯溶液中，持續(xù)攪拌1 h。將混合溶液在真空中靜置1 h。最后，在空氣環(huán)境中，取1.2 ml溶液滴涂在邊長為2 cm的正方形玻璃片基底上，并干燥12 h。

2 結(jié)果與討論

本文制備所得HI-CsPbBr3納米晶形貌如圖1(a)所示，通過TEM表征可以觀察到立方形貌自組裝排布的納米顆粒，其平均尺寸為11 nm，晶格間距為5.8 ?。利用X射線衍射對(duì)HI-CsPbBr3納米晶進(jìn)行分析，其結(jié)果如圖1(b)所示，注意到，在15.2°、21.5°、30.4°三處呈現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，而在34.4°、37.9°、43.8°等位置的峰較弱。較強(qiáng)的三處衍射峰對(duì)應(yīng)于CsPbBr3立方物相的(100)、(110)、(200)三個(gè)晶面，對(duì)應(yīng)JCPDS中PDF#54-0752標(biāo)準(zhǔn)型號(hào)卡片。圖2為HI-CsPbBr3納米晶的熒光發(fā)射光譜和吸收光譜，其發(fā)射峰位于515 nm處。

圖1 (a)HI-CsPbBr3納米晶的TEM表征圖樣，插圖為高分辨TEM圖；(b)HI-CsPbBr3納米晶的XRD表征圖Fig.1 (a)TEM image of HI-CsPbBr3 nanocrystals,the inset shows high-resolution TEM image (b)XRD pattern of HI-CsPbBr3 nanocrystals

圖2 HI-CsPbBr3納米晶的熒光光譜和吸收光譜Fig.2 PL and ABS spectra of HI-CsPbBr3 nanocrystals

從圖3(a)中透射電子顯微鏡(TEM)圖像觀察到，相互接觸的CsPbBr3納米晶體間發(fā)生了相互吸附、溶解，并組裝、生長成為更大的納米晶體(在100 nm左右)，這是因?yàn)樵跓o封裝膠體溶液中，相鄰CsPbBr3納米晶接觸時(shí)，隨著其表面動(dòng)態(tài)配體脫離，納米晶體間發(fā)生相互溶解團(tuán)聚。將CsPbBr3納米晶暴露在空氣中3天后，如圖3(b)所示，其納米晶顆粒尺寸變得不規(guī)則，而且原本整齊的自組裝排布也消失了。在7天后，CsPbBr3納米晶顆粒之間的溶解、長大過程尤為明顯，由圖3(c)中TEM圖象觀察到，原本的方形形狀基本消失。同時(shí)，利用X射線衍射分析可知，如圖3(d)所示，經(jīng)歷了暴露在空氣中的7天后，CsPbBr3納米晶在(100)、(110)兩處晶面的衍射峰劇烈衰減，這證明了在無保護(hù)的情況下，空氣中的長期暴露會(huì)顯著破壞CsPbBr3納米晶的晶格結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其晶格規(guī)則度下降，非輻射性質(zhì)的缺陷增加，而其后果是對(duì)材料的發(fā)光效率的顯著惡性影響。通過對(duì)CsPbBr3納米晶進(jìn)行PL光譜測試可以發(fā)現(xiàn)，如圖3(e)所示，CsPbBr3納米晶膠體溶液的發(fā)光PL強(qiáng)度下降到原來的一半以下且有著明顯的紅移，可見，對(duì)CsPbBr3納米晶材料開展后期的封裝保護(hù)是十分必要的。

圖3 (a)CsPbBr3納米晶團(tuán)聚生長過程的TEM圖(b)在空氣環(huán)境暴露3天后的CsPbBr3納米晶的TEM圖(c)在空氣環(huán)境暴露7天后的CsPbBr3納米晶的TEM圖以及(d)XRD圖(e)CsPbBr3納米晶膠體溶液在空氣中放置7天發(fā)光峰移動(dòng)情況Fig.3 (a)TEM image of agglomeration growth process of CsPbBr3 nanocrystals (b)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 3 days exposure in air environment (c)TEM image of CsPbBr3 nanocrystals after 7 days exposure in ambient,and (d)XRD pattern (e)movement of luminescent peak of CsPbBr3 nanocrystals colloidal solution after 7 days exposure in ambient

研究報(bào)道顯示，CsBr-PbBr2化合物體系之間容易通過元素比例變化發(fā)生相互轉(zhuǎn)變，包括零維八面體分子結(jié)構(gòu)的Cs4PbBr6、三維八面體分子結(jié)構(gòu)的CsPbBr3和二維層狀結(jié)構(gòu)的CsPb2Br5[15]。因此，我們通過水誘導(dǎo)處理Cs4PbBr6納米晶實(shí)現(xiàn)CsPbBr3的相變生成，這一過程可以通過化學(xué)式(1)表達(dá)：

(1)

即由于CsBr在水中的高溶解度導(dǎo)致了溶解析出[16]。如圖4(a)和(b)所示，分別為水處理前后Cs4PbBr6納米晶的TEM形貌圖，其中本征的六方形貌Cs4PbBr6納米晶平均粒徑大小統(tǒng)計(jì)結(jié)果約18 nm，表現(xiàn)出良好的自組裝排布，而經(jīng)過水處理之后得到的WT-CsPbBr3納米晶形貌則向方形靠近，平均粒徑減小到了約16 nm，這說明水處理使得納米晶粒徑發(fā)生了一定程度的減小，意味著CsBr組分的剝離[16]。

圖4 (a)Cs4PbBr6納米晶的TEM圖(b)WT-CsPbBr3納米晶的TEM圖(c)納米晶的XRD衍射圖(d)納米晶膠體溶液歸一化吸收光譜和發(fā)射光譜，其中實(shí)線為WT-CsPbBr3納米晶的PL光譜，虛線為吸收光譜Fig.4 (a)TEM image of Cs4PbBr6 nanocrystals (b)TEM image of WT-CsPbBr3 nanocrystals (c)XRD pattern of nanocrystals (d)normalized absorption spectra and emission spectra of nanocrystal colloidal solution,in which the solid line is PL spectra of WT-CsPbBr3 nanocrystals and the dotted line is absorption spectra

經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)，這種多相共存的納米晶體系有利于優(yōu)化CsPbBr3組分的熒光穩(wěn)定性，如圖5所示，WT-CsPbBr3納米晶和HI-CsPbBr3納米晶膠體溶液相比，在水測試24 h之后明顯表現(xiàn)出優(yōu)越的熒光穩(wěn)定性。

圖5 WT-CsPbBr3(左瓶)和HI-CsPbBr3(右瓶)納米晶膠體溶液的水穩(wěn)定性比較，其中瓶內(nèi)下層為分層的去離子水，上層為測試的膠體納米晶溶液Fig.5 Comparison of water stability of WT-CsPbBr3(left bottle)and HI-CsPbBr3(right bottle)nanocrystal colloidal solution,in which the lower layer is layered deionized water and the upper layer is nanocrystal colloidal solution

為了進(jìn)一步優(yōu)化納米晶材料的環(huán)境穩(wěn)定性，我們首先對(duì)納米晶進(jìn)行快速的硅殼層包埋，其思路流程如圖6(a)所示，無熒光的Cs4PbBr6納米晶顆粒在水分子的作用下生成了WT-CsPbBr3，由于實(shí)際過程中的轉(zhuǎn)化并沒有充分完全，因此WT-CsPbBr3物相在一定程度上受到了Cs4PbBr6物相的保護(hù)，因而增強(qiáng)了對(duì)水的抗性。接著，我們將少量的TMOS加入處理后的WT-CsPbBr3正己烷溶液中，由于水處理過程中殘余著微量水分子，在持續(xù)攪拌1 h后我們可以實(shí)現(xiàn)TMOS的快速水解和硅殼層生長，得到WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。如圖6(b)所示，該熒光粉在空氣中存放五個(gè)月之后，其熒光強(qiáng)度幾乎沒有發(fā)生明顯的衰減，同時(shí)其峰值并未發(fā)生任何的移動(dòng)，這是因?yàn)楣铓影餐ㄟ^納米晶顆粒固定避免了晶體之間的溶解長大，圖6(c)是對(duì)應(yīng)的TEM測試圖像。接著，我們使用PMMA對(duì)熒光粉薄膜進(jìn)行二次封裝保護(hù)，得到了均勻的熒光薄膜，結(jié)果顯示在圖6(d)中，在紫外365 nm激發(fā)下，其熒光特性與WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉相一致，熒光峰為524 nm，半波寬為22 nm，PLQYs為81%，因此可以用作優(yōu)質(zhì)的光色轉(zhuǎn)換薄膜應(yīng)用于LED，且具有制備流程簡易和成本低的優(yōu)勢。

圖6 (a)硅殼層包埋的思路流程(b)WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉存放五個(gè)月前后的熒光強(qiáng)度對(duì)比(c)WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉的TEM測試圖(d)日光和紫外輻射條件下熒光薄膜的發(fā)光效果Fig.6 (a)Scheme of silicon shell embedding process (b)comparison of PL intensity of WT-CsPbBr3@SiO2 before and after storage for five months in ambient (c)TEM image of WT-CsPbBr3@SiO2 (d)fluorescent film compounds under sunlight and ultraviolet radiation

3 結(jié)論

本文通過熱注入法(HI)和水誘導(dǎo)相變法(WT)合成了CsPbBr3綠色熒光納米晶。對(duì)于常規(guī)的HI-CsPbBr3納米晶，我們首先借助透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)和光譜測試分析了其熒光穩(wěn)定性與納米晶結(jié)構(gòu)形貌間的內(nèi)在聯(lián)系。接著，我們通過水處理誘導(dǎo)無熒光的Cs4PbBr6納米晶相變，合成了熒光性的納米晶WT-CsPbBr3，并通過測試證明了其優(yōu)越的水穩(wěn)定性，這可能來自于共存結(jié)構(gòu)物相Cs4PbBr6對(duì)CsPbBr3物相的鈍化保護(hù)。進(jìn)一步地，借助水處理過后WT-CsPbBr3/正己烷溶液中痕量水分子的留存，我們使用TMOS進(jìn)行快速水解生成硅殼層，通過納米晶顆粒固定避免了晶體之間的溶解長大，得到了環(huán)境穩(wěn)定性大幅度提升的WT-CsPbBr3@SiO2熒光粉。最后，我們利用PMMA樹脂封裝熒光粉復(fù)合材料得到了熒光薄膜，可以用作優(yōu)質(zhì)的LED光色轉(zhuǎn)換薄膜，且具有制備流程簡易和成本低的優(yōu)勢。