費麗均，程 垚，趙路加，霍德璇

(杭州電子科技大學材料與環(huán)境工程學院，浙江 杭州 310018)

0 引 言

Heusler合金是一類金屬間化合物，分子式為X2YZ型或XYZ型，前者稱為全Heusler合金，后者稱為半Heusler合金，其中X和Y是過渡金屬元素，Z是Ⅲ，Ⅳ或Ⅴ族元素，由于它們的s-p電子的雜化狀態(tài)，也被稱為s-p元素。Heusler合金表現(xiàn)出十分豐富的物理特性，比如磁性半金屬特性[1-2]、形狀記憶效應[3-4]、拓撲絕緣體特性[5-6]等，并具有較高的居里溫度，在自旋電子學、磁制冷、超導及熱電轉(zhuǎn)換等技術(shù)領(lǐng)域中具有巨大的應用潛力。

基于密度泛函理論的第一性原理計算可以高效快速地預測材料的物理性質(zhì)。十多年來，研究人員在Mn2基，Co2基，F(xiàn)e2基，Ni2基，Ti2基Heusler合金的研究中取得了許多成果。Rai等[7]計算研究了Co2TGe(T=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe)的電子結(jié)構(gòu)，指出Co2CrGe和Co2MnGe具有4 μB的整數(shù)磁矩，且具有較高的自旋極化率，有望應用于自旋電子學器件中。Huang等[8]采用全勢線性綴加平面波的方法計算了Ti2CoGe的電子結(jié)構(gòu)，指出其具有3 μB的整數(shù)磁矩和半金屬鐵磁性。近期，Zheng等[9]應用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡的機器學習方法對Heusler合金材料的穩(wěn)定性進行研究，預測存在一類新的W2基全Heusler合金，該類合金可能具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在自然界中可穩(wěn)定存在，但還沒有見到其物理性質(zhì)的理論研究和實驗結(jié)果的相關(guān)報道。因此，本文以該W2基Heusler合金為研究對象，運用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，系統(tǒng)地計算研究了W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)系列Heusler合金的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和磁學性質(zhì)，有望為自旋電子學器件研制中新型材料的選擇提供研究參考。

1 計算過程中參數(shù)設置

采用WIEN2k[10]軟件中實現(xiàn)的基于密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)的全勢線性綴加平面波的方法進行計算，交換關(guān)聯(lián)勢用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)參數(shù)化中的廣義梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化和自洽計算過程中的相關(guān)參數(shù)設置如下：原子球半徑與最大波矢的乘積Rmt×Kmax取值為9；電荷密度傅里葉展開中最大到格矢量Gmax取值為14；第一布里淵區(qū)k點數(shù)取3 000個，得到簡約第一布里淵區(qū)獨立k點數(shù)104個；原子中核心電子與價電子間的截斷能為-6 Ry。自洽循環(huán)計算的收斂條件為：電荷密度偏差小于1×10-4e/a.u.，總能偏差小于1×10-5Ry/原胞。

2 計算結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Heusler合金X2YZ的常見結(jié)構(gòu)有2種，分別為高度有序的Cu2MnAl型(L21型)立方晶體結(jié)構(gòu)和Hg2CuTi型(XA型)反Heusler立方晶體結(jié)構(gòu)。晶格中存在4個相互套構(gòu)的fcc次晶格，原子占位的Wyckoff位置有4種，分別為A(0,0,0)，B(1/4,1/4,1/4)，C(1/2,1/2,1/2)，D(3/4,3/4,3/4)，如圖1所示。s-p元素Z占據(jù)D位，根據(jù)其它2種過渡金屬元素的原子占位的不同，可以得到2種高度有序的不同晶體結(jié)構(gòu)。當同種元素X占據(jù)A和C位，Y占據(jù)B位時，形成L21結(jié)構(gòu)。當A位和C位被不同元素分別占據(jù)時，形成XA結(jié)構(gòu)。

分別計算不同晶體結(jié)構(gòu)L21型和XA型下的15種W2YZ合金總能量隨晶格常數(shù)的變化情況。其中合金W2MnSn在Birch-Murnaghan狀態(tài)方程[11]擬合下的結(jié)果如圖2所示。

圖1 Heusler合金在晶體結(jié)構(gòu)中的4種占位

圖2 不同結(jié)構(gòu)下，W2MnSn合金能量隨體積變化情況

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后W2YZ合金的結(jié)構(gòu)參數(shù)和ΔEf

由圖2可以看出，XA型結(jié)構(gòu)下的W2MnSn合金的晶胞總能量低于L21型結(jié)構(gòu)下的晶胞總能，且XA型結(jié)構(gòu)下的最低能量也低于L21型結(jié)構(gòu)下的最低能量。在比較2種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性時，由于同種物質(zhì)在不同結(jié)構(gòu)下的能量差是絕對的，而最低點處的能量值是相對的，所以可以忽略具體的能量差值，只比較兩者在最低點處的能量[12]。由此得出，W2MnSn合金在XA型結(jié)構(gòu)下更穩(wěn)定。其余14種合金也有相同結(jié)果。因此，本文對W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)系列合金的電子結(jié)構(gòu)和磁性計算均采用Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)。

為了進一步確定Hg2CuTi型結(jié)構(gòu)下W2YZ合金的穩(wěn)定性和合成的可能性，該系列合金化合物的形成能計算公式如下：

ΔEf(x,y,z)=E(x,y,z)-(Ex+Ey+Ez)

(1)

式中，E(x,y,z)表示W(wǎng)2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)Heusler合金的平衡總能量，Ex，Ey，Ez分別表示其中每個元素x,y,z原子塊體的平衡總能量。表1列出了W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的形成能ΔEf，體積優(yōu)化計算后得到的晶格常數(shù)a，最低能量E0以及對應的體積模量B和體積模量對壓力的導數(shù)B′。

由表1可以看出，在W2MnZ(Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)，W2FeZ(Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)，W2CoZ (Z=Si, Ge, Sn, Sb, Te)這3個不同的體系中，隨著s-p元素原子序數(shù)的增加，合金的晶格常數(shù)隨之增大，而體系的總能量逐漸減少，晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；當s-p元素相同時，15種合金的總能量隨Mn，F(xiàn)e，Co原子序數(shù)的增加依次減少，而晶格常數(shù)的變化較小，表明原子序數(shù)大的元素有更大的原子半徑及更穩(wěn)定的原子態(tài)，有利于形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

通過對W2MnZ，W2FeZ，W2CoZ體系中合金形成能的分析，可以發(fā)現(xiàn)，物質(zhì)的形成能隨s-p元素原子序數(shù)的增加逐漸降低。除了含Si的W2YSi(Y=Mn,Fe,Co)合金，其它Heusler合金的形成能皆為負值，表明這些合金具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，有望在實驗中合成。尤其是含Te的3種合金W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)的總能量和形成能在這3個系列中都處于最小值，因此，W2YTe結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。實驗合成本文所研究的15種合金化合物時，先從這3種合金著手應該更容易。

2.2 電子結(jié)構(gòu)

通過計算W2YZ系列Heusler合金在平衡晶格常數(shù)下的電子性質(zhì)得到的W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的總態(tài)密度及分態(tài)密度如圖3至圖5所示。圖3至圖5中，正值表示電子自旋向上，負值表示電子自旋向下，0 eV處的實線EF代表費米能級。圖中主要考察的是W的5d軌道、Mn/Fe/Co的3d軌道和Si/Ge/Sn/Sb/Te的s及p軌道對總態(tài)密度的影響。

圖3 W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

圖4 W2FeZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

圖5 W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)在平衡晶格中的總態(tài)密度及分態(tài)密度

從圖3至圖5可以看出，由于W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金中含有Mn，F(xiàn)e和Co這3種磁性原子，因此合金在費米能級附近的自旋向上和自旋向下電子的總狀態(tài)密度不對稱，2個自旋方向上的態(tài)密度不能相互抵消，在能量上存在位移，這是由于磁性金屬的交換作用導致的，因此合金具有磁性特征。而W2FeSi和W2FeGe合金在平衡態(tài)下具有對稱的總狀態(tài)密度，自旋向上及自旋向下的態(tài)密度相加時為0，表明自旋電子在2個方向上的數(shù)量相同[13]，如圖6所示。綜上所述，在本文研究的計算條件下，W2FeSi和W2FeGe合金表現(xiàn)為非磁性特征。

圖6 普通金屬和鐵磁金屬的狀態(tài)密度示意圖[13]

圖3至圖5的結(jié)果表明，W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)，W2FeZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)這3個系列的Heusler合金具有相似的電子態(tài)密度變化規(guī)律，在所討論的[-5,5]的能量區(qū)間內(nèi)，合金的總態(tài)密度主要來源于Mn/Fe/Co的3d電子態(tài)與W的5d電子態(tài)之間的強烈雜化，s-p元素的貢獻比較小。3個系列的Heusler合金中費米能級隨著s-p元素原子序數(shù)的增加向低能量區(qū)域移動。由于在不同的體系中金屬元素與重金屬元素的電子雜化強度不同，從而導致合金在費米能級附近的能態(tài)劈裂程度不同，具體表現(xiàn)為W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)合金在自旋向上方向上費米能級附近具有類半金屬帶隙，總能量低于自旋向下方向上的能量；W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn,Sb)合金在電子自旋向下時3d-Co的電子態(tài)更穩(wěn)定，因此在費米能級附近具有較低的能量，自旋極化率較高。所有合金的自旋向上及自旋向下態(tài)密度圖的費米能級附近都不存在帶隙，表明該類合金在平衡態(tài)下均不表現(xiàn)磁性半導體或磁性半金屬特性。W和Te的原子量較高，具有較強的自旋軌道相互作用，因此，對該類合金，尤其是同時含有W和Te 2種原子的W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)合金，可進行自旋軌道相互作用的進一步研究。

2.3 能帶分析

為了更直觀地反映W2YZ的電子性質(zhì)，在自洽計算的基礎(chǔ)上，計算了合金的能帶結(jié)構(gòu)。考慮到態(tài)密度計算顯示W(wǎng)2FeSi合金是非磁性的，2.1節(jié)中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算表明W2CoTe合金具有較低的總能量，因此，本文選取W2FeSi和W2CoTe合金，對它們的能帶結(jié)構(gòu)展開研究分析。W2FeSi和W2CoTe合金的能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示，圖7中，實線表示電子自旋向上時的能帶結(jié)構(gòu)，虛線表示自旋向下方向的能帶結(jié)構(gòu)，0 eV處的實線EF代表費米能級。

從圖7可以看出，W2CoTe合金的電子自旋向上和自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)存在明顯差異，表現(xiàn)出磁性特征；而W2FeSi合金在2個自旋方向上的能帶結(jié)構(gòu)完全相同，表明W2FeSi合金是非磁性的。不管是W2FeSi合金還是W2CoTe合金，在2個自旋方向上的費米能級附近的能帶均不存在帶隙，說明它們不具有半導體或半金屬特性。對于W2CoTe合金而言，其費米面附近的自旋向上的能態(tài)具有類半金屬特征，由于其含有相對原子質(zhì)量較高的W和Te原子并具有相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，所以，可以用自旋軌道耦合的方法對它的磁性及半金屬性做進一步研究分析。

圖7 W2FeSi和W2CoTe合金的能帶結(jié)構(gòu)

2.4 磁性與Slater-Pauling規(guī)則

為了更好地分析W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金的磁學性質(zhì)，表2列出了W2YZ系列合金的總磁矩及每個原子的局域磁矩。表2中，X表示過渡金屬原子，M表示本文計算得到的合金化合物的總磁矩，Zt表示合金的總價電子數(shù)，Mt表示合金化合物的總磁矩，根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則[14](Mt=Zt-24)得到Mt。

表2 W2YZ合金的總磁矩及局域磁矩

由表2可以看到，W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)合金具有整數(shù)倍的玻爾磁矩，滿足Slater-Pauling規(guī)則；而W2MnSb，W2FeSn，W2FeSb，W2FeTe，W2CoSb和W2CoTe幾種合金的磁矩則偏離總價電子數(shù)減去24的Slater-Pauling規(guī)則的直線，不為整數(shù)磁矩，這與本文對其狀態(tài)密度的分析結(jié)果一致。在研究的一系列合金中，3d過渡金屬元素(Mn/Fe/Co)對總磁矩有著較大的貢獻，而5d金屬元素W和主族s-p元素的貢獻比較小，可以忽略。在多數(shù)情況下(如W2MnZ系列中)，s-p元素與其他元素原子磁矩成反平行排列。

根據(jù)計算得到的15種Heusler合金的總磁矩與根據(jù)Slater-Pauling規(guī)則擬合所得的曲線如圖8所示。從圖8可以看出，計算得到的系列合金與Slater-Pauling規(guī)則之間的差距，其中W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)合金在Mt=Zt-24的直線上，總磁矩遵循Slater-Pauling規(guī)則。而W2MnSb，W2FeSn，W2FeSb，W2FeTe，W2CoSb和W2CoTe合金則位于直線之外，不滿足Slater-Pauling規(guī)則。

圖8 W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金總磁矩與Slater-Pauling的比較

3 結(jié)束語

本文運用WIEN2k程序計算了W2MnSn合金在Cu2MnAl型和Hg2CuTi型不同構(gòu)型下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，得到這類合金的穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)為Hg2CuTi型。并在此結(jié)構(gòu)建立晶體模型上，計算了一系列Heusler合金W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)在Hg2CuTi構(gòu)型中的形成能、電子結(jié)構(gòu)和磁性。實驗結(jié)果表明，W2YTe(Y=Mn,Fe,Co)合金在平衡晶格常數(shù)下具有最低的總能量以及負的形成能，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，可以在工業(yè)制備這3種合金過程中自發(fā)形成；W2YZ(Y=Mn,Fe,Co;Z=Si,Ge,Sn,Sb,Te)合金在平衡狀態(tài)下具有良好的金屬性，是一類具有實際應用價值的新型導電材料，并且W2MnZ(Z=Si,Ge,Sn,Te)，W2FeZ(Z=Si,Ge)，W2CoZ(Z=Si,Ge,Sn)等9種Heusler合金具有整數(shù)倍的總磁矩，其值遵循Slater-Pauling規(guī)則，在平衡晶格常數(shù)下的自旋極化率高于普通金屬，有望作為自旋注入材料應用于自旋電子器件中。本文研究的系列Heusler合金的有關(guān)結(jié)果為磁性材料的研究提供了理論參考。