彭澤冶，陳 靜，寧晚娥，林海濤，黃繼偉 ,2

（1.廣西科技大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 柳州 545006；2.蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215123）

長期以來，蠶絲一直被人們當(dāng)做一種紡織原料，由絲素蛋白（63%～67%）、絲膠（22%～25%）、水和無機(jī)鹽組成[1]。蠶絲絲素蛋白具有低免疫原性、良好的生物相容性和降解性，被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、生物傳感和精細(xì)化學(xué)品等領(lǐng)域[2]。蠶絲絲膠是一種無定形粘性材料，通過粘合絲素來保持蠶繭結(jié)構(gòu)的完整性。在常見的蠶絲應(yīng)用中，通常將絲膠去除[3]，這就需要研究合適的脫膠方法和工藝。

蠶絲常用的脫膠方法有堿脫膠、尿素脫膠、皂化脫膠、高溫高壓脫膠和酶脫膠[4]。堿脫膠是一種有效、簡單的脫膠方式，并可以得到較大白度的脫膠蠶絲；尿素脫膠是一種溫和的脫膠手段，對蠶絲的損害較小；皂化脫膠的蠶絲手感較好、色澤光潤、彈性好；高溫高壓脫膠具有效率高、成本低、污染小等特點(diǎn)；酶脫膠具有效率高、反應(yīng)溫和、特異性高強(qiáng)、污染性小等特點(diǎn)。碳酸鈉和碳酸氫鈉是最常見的蠶絲脫膠劑，被廣泛地應(yīng)用于絲綢生產(chǎn)加工和絲蛋白材料再生的前趨步驟。本研究采用不同濃度的碳酸鈉與碳酸氫鈉水溶液沸煮桑蠶絲纖維，并對其重量損失率、形貌特征、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、二級結(jié)構(gòu)含量和熱學(xué)性能進(jìn)行了測試和表征，以期進(jìn)一步認(rèn)識碳酸鈉和碳酸氫鈉對蠶絲纖維的影響。

1 實 驗

1.1 材料

桑蠶繭（廣西融安縣金鼎制絲有限責(zé)任公司）；碳酸鈉、碳酸氫鈉（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

1.2 儀器

高精度電子天平（奧豪斯儀器有限公司），DK-98型電熱恒溫水浴鍋（常州市金壇區(qū)金城富威試驗儀器廠），Discovery TGA 55 型熱重分析儀（美國TA 儀器公司），Nicolet 5700 型傅里葉紅外光譜儀（美國熱電Nicolet 公司），X’Pert-Pro 型全自動X-射線衍射儀（荷蘭PANalytical 公司），Phenom Pro X 型臺式掃描電鏡（復(fù)納科學(xué)儀器有限公司）。

1.3 方法

1.3.1 桑蠶絲纖維的處理

稱取6 份桑蠶生絲（稱重記為W1），分別置于1000mL 的6 個燒杯中，在每個燒杯中分別加入0.05 wt.%、0.50wt.%、1.00wt.%碳酸鈉或碳酸氫鈉，沸煮溫度100℃，時間為2 h。經(jīng)沸煮后的桑蠶絲用清水反復(fù)清洗5次，晾干后稱重（記為W2），重量損失率的計算公式如下：

1.3.2 掃描電鏡觀察

將蠶絲樣品貼于粘有導(dǎo)電膠的樣品臺上，噴金30s，然后采用Phenom Pro X 型臺式掃描電鏡對樣品進(jìn)行形貌觀察，測試電壓為10.0 kV。

1.3.3 X 射線衍射測試

將蠶絲樣品制成粉末狀，采用X’Pert-Pro 型X 射線衍射儀進(jìn)行測試，其中，X 射線光源為CuK α 射線，電壓40 kV，電流25 mA，掃描速度10°/min，掃描范圍5～50°。

1.3.4 紅外光譜測試

取適量粉末狀蠶絲樣品加入至KBr 粉末中，充分?jǐn)嚢柩心ズ笾瞥蓧浩?，采用Nicolet 5700 型智能傅里葉紅外光譜儀（FTIR）對其進(jìn)行測試，范圍為5000～4000 cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為64 次。

1.3.5 熱重測試

采用Discovery TGA 55 型熱重分析儀對蠶絲進(jìn)行熱失重分析，溫度范圍為50～500℃，升溫速率為10℃/min，測試環(huán)境為氮?dú)鈿夥?，氮?dú)饬髁繛?0 mL/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 重量損失率分析

表1 為桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的重量損失率。由表1 可知，隨著試劑濃度的增加，桑蠶絲的重量損失率逐漸增加，其中，采用碳酸鈉時，蠶絲在不同濃度下的表現(xiàn)最為突出，一般認(rèn)為桑蠶絲中絲膠含量為22%～25%，在碳酸鈉濃度為0.05%時重量損失率已經(jīng)達(dá)到25.0%，這說明桑蠶絲已完成脫膠，在碳酸鈉濃度為0.50%時，桑蠶絲的重量損失率達(dá)到34.1%，分析認(rèn)為采用碳酸鈉對蠶絲纖維的破壞性較大，在碳酸鈉濃度較高時蠶絲纖維發(fā)生降解所致，碳酸鈉脫膠濃度為1.00%時，脫膠率達(dá)到46.3%，這表明桑蠶絲纖維已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的降解，這點(diǎn)在SEM圖上也可以得到證實。而采用碳酸氫鈉進(jìn)行處理時蠶絲的重量損失率沒有達(dá)到碳酸鈉的驚人跨度，這表明碳酸氫鈉相對于碳酸鈉是桑蠶絲脫膠的一種比較溫和的手段。碳酸氫鈉濃度為0.05%時，重量損失率達(dá)到23.6%，分析認(rèn)為此時桑蠶絲基本完成脫膠，碳酸氫鈉濃度為0.50%時，重量損失率達(dá)到25.0%，碳酸氫鈉濃度為1.00%時，重量損失率為25.8%，這說明在碳酸氫鈉濃度為0.50%時，桑蠶絲中絲膠將被完全除盡。

表1 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的重量損失率

2.2 形貌變化

圖1 為桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理前后的SEM 圖。其中，圖1（A）所示為未經(jīng)處理的桑蠶絲纖維，其上缺口處絲膠包裹絲素的皮芯結(jié)構(gòu)可被清晰地觀察到；圖1（B）和（E）所示分別為經(jīng)濃度0.05wt.%碳酸鈉溶液與濃度0.05 wt.%碳酸氫鈉溶液處理2h 后的桑蠶絲纖維，其表面已無絲膠層，說明在此條件下桑蠶絲纖維上的絲膠已可完全脫盡；圖1（C）和（F）所示分別為經(jīng)濃度0.50wt.%碳酸鈉溶液與濃度0.50 wt.%碳酸氫鈉溶液處理2h 后桑蠶絲纖維，此時，碳酸鈉溶液與碳酸氫鈉溶液對桑蠶絲纖維的作用表現(xiàn)出明顯的差別，其中，濃度0.50wt.%碳酸鈉溶液已可使桑蠶絲纖維產(chǎn)生較為嚴(yán)重的原纖束分離，而濃度0.50 wt.%碳酸氫鈉溶液處理后的桑蠶絲纖維除表面絲膠顆粒被進(jìn)一步去除外，其絲素未表現(xiàn)出明顯的形態(tài)變化；圖1（D）和（G）所示分別為經(jīng)濃度1.00wt.%碳酸鈉溶液與濃度1.00wt.%碳酸氫鈉溶液處理2h 后的桑蠶絲纖維，兩者均表現(xiàn)出嚴(yán)重的溶蝕痕跡，這說明高濃度的碳酸鈉和碳酸氫鈉均對桑蠶絲纖維造成了嚴(yán)重的破壞。綜上，碳酸鈉和碳酸氫鈉是桑蠶絲纖維常用的脫膠助劑，無論是碳酸鈉還是碳酸氫鈉，濃度0.05 wt.%沸煮（100℃）2h 時即可完成脫膠，若進(jìn)一步地增加濃度或脫膠時間，將對桑蠶絲纖維造成嚴(yán)重的破壞。

圖1 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理前后的SEM 圖

2.3 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

圖2 為桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的XRD 圖譜。其中，標(biāo)示a 為濃度0.05wt.%碳酸鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品，b 為濃度0.50wt.%碳酸鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品，c 為濃度1.00wt.%碳酸鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品，d 為濃度0.05wt.%碳酸氫鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品，e 為濃度0.50wt.%碳酸氫鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品，f 為濃度1.00wt.%碳酸氫鈉溶液處理2 h 的桑蠶絲樣品。由圖可知，所有樣品的XRD 圖譜均在9.2°、20.8°和24.7°附近存在較強(qiáng)的衍射峰，在40.5°和44.2°附近存在較弱的衍射峰。其中，9.2°、20.8°和40.5°處的衍射峰屬于Silk II 結(jié)晶結(jié)構(gòu)，而24.7°和44.2°處的衍射峰屬于Silk Ⅰ結(jié)晶結(jié)構(gòu)。這一結(jié)果說明桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后，其結(jié)晶結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生顯著的變化。

圖2 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的XRD 圖

2.4 紅外光譜分析

圖3 為桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的FTIR 譜圖，圖中標(biāo)識與圖2 一致。由圖可知，所有樣品的FTIR 圖譜基本一致，并無顯著的差異。為了進(jìn)一步分析絲素蛋白二級結(jié)構(gòu)的變化，對其酰胺Ⅰ帶（1600～1700cm-1）進(jìn)行分峰擬合[5]，所得結(jié)果見表2。

圖3 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的FTIR 圖譜

由表2 可以看出，碳酸鈉和碳酸氫鈉處理的蠶絲纖維，α-螺旋結(jié)構(gòu)和無規(guī)曲卷含量略有下降，β-折疊結(jié)構(gòu)的含量上升。分析認(rèn)為，隨著碳酸鈉或碳酸氫鈉濃度的提高，絲素中亞穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的α-螺旋和無規(guī)曲卷結(jié)構(gòu)更易遭到破壞，致使較為穩(wěn)定的β-折疊結(jié)構(gòu)的相對含量上升。

表2 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的二級結(jié)構(gòu)含量

2.5 熱性能分析

圖4 為桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后的熱分析測試結(jié)果，圖中標(biāo)識與圖2 一致。從圖中可知，無論是TGA 還是DTG 曲線，各受測樣品的曲線趨勢基本一致，這表明其物質(zhì)組成相差不大。圖4（A）為熱失重曲線（TGA），曲線趨勢基本可以劃分為三個階段，第一階段為50～250℃，在這個階段蠶絲質(zhì)量出現(xiàn)少許損失，這是由于蠶絲內(nèi)部水分子蒸發(fā)所致。第二個階段為250～360℃，在此區(qū)間內(nèi)蠶絲質(zhì)量出現(xiàn)急劇下降，主要是絲素蛋白側(cè)鏈發(fā)生降解導(dǎo)致，蠶絲側(cè)鏈分子不如主鏈分子結(jié)構(gòu)緊密，分子間作用力較弱，因此首先降解，導(dǎo)致蠶絲質(zhì)量損失較快，而處于主鏈的絲素蛋白分子由于分子間作用力強(qiáng)，結(jié)構(gòu)緊密，所需降解溫度高，降解速率較側(cè)鏈慢，所以TGA 曲線呈急速下降轉(zhuǎn)為平緩的趨勢。第三個階段為360～500℃，這個區(qū)間內(nèi)蠶絲基本處于降解完畢的狀態(tài)，隨著溫度的繼續(xù)上升，蠶絲的質(zhì)量損失變化不大。圖4（B）為微商熱重曲線（DTG），由蠶絲樣品質(zhì)量對溫度的一階求導(dǎo)所得。由圖可知，各蠶絲在DTG 曲線中呈現(xiàn)的趨勢基本一致，在第一階段50～250℃區(qū)間內(nèi)各蠶絲的質(zhì)量損失速率基本為零，這說明蠶絲在此區(qū)間基本不發(fā)生降解。第二個階段250～360℃區(qū)間內(nèi)蠶絲的重量損失速率出現(xiàn)一個吸收峰且只有一個吸收峰，說明這是蠶絲降解的主要區(qū)間，最大降解速率出現(xiàn)在320℃附近。在第三階段360～500℃區(qū)間段時，降解速率持續(xù)趨于平緩并接近于零，這表明各蠶絲基本降解完畢。

圖4 桑蠶絲纖維經(jīng)不同濃度碳酸鈉或碳酸氫鈉處理后TGA 和DTG 圖譜

3 結(jié)語

采用不同濃度的碳酸鈉、碳酸氫鈉水溶液對桑蠶絲纖維進(jìn)行沸煮。在濃度為0.05wt.%的碳酸鈉與碳酸氫鈉水溶液中沸煮2h 可使桑蠶絲脫膠完全，0.50wt.%碳酸鈉溶液煮沸2h 后桑蠶絲纖維出現(xiàn)原纖化趨向，1.00 wt.%的碳酸鈉與碳酸氫鈉水溶液沸煮2h 后桑蠶絲表現(xiàn)為顯著的溶蝕現(xiàn)象，碳酸氫鈉相對碳酸鈉較為溫和，且其結(jié)晶結(jié)構(gòu)、熱學(xué)性能無顯著的差異，但隨著兩者濃度的增加，其α-螺旋和無規(guī)曲卷含量略有減少，β-折疊含量略有增加，桑蠶絲質(zhì)量損失也越大。