陳海清，牛莎莎

（湖南有色金屬研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410100）

具有放電電壓高、能量密度高、放電時(shí)間長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)鋰離子電池在移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1，2］。其負(fù)極材料是決定鋰離子電池綜合性能的關(guān)鍵因素之一［3］。負(fù)極材料主要有碳類材料和非碳類材料，目前負(fù)極材料以石墨為主，而碳類負(fù)極材料的理論比容量372 mAh／g，已經(jīng)成為高容量鋰離子電池發(fā)展的限制。因此，研究和開(kāi)發(fā)高比容量負(fù)極材料成為該領(lǐng)域的研究難點(diǎn)之一。而硅具有非常高的理論比容量（高達(dá)4 200 mAh／g），引起人們的特別關(guān)注［4，5］。但是硅在嵌／脫鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生約300%的體積膨脹／收縮，造成硅電極的粉化剝落，使硅顆粒之間以及硅與集流體之間失去電接觸，電極的比容量急劇下降甚至完全失效［6，7］，亟待對(duì)其性能進(jìn)行改善［8］。因此探尋一種制備過(guò)程簡(jiǎn)單，能解決硅基負(fù)極材料存在可逆容量低、循環(huán)壽命差的問(wèn)題是非常有必要的［9］。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用主要原料和化學(xué)試劑詳見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用主要原料和化學(xué)試劑

納米硅的粒度為30 nm，純度為99.9%，比表面積60 m2／g，體積密度0.09 g／cm3，密度2.3 g／cm3，球形顆粒，粉體呈淡黃色。納米硅的SEM圖如圖1所示。納米硅的顆粒細(xì)小，且均勻。鱗片石墨、球形石墨的SEM圖分別如圖2、圖3所示。

圖1 納米硅的SEM圖

圖2 鱗片石墨的SEM圖

圖3 球形石墨的SEM圖

1.2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

試驗(yàn)中采用的主要設(shè)備和儀器見(jiàn)表2。

表2 主要設(shè)備和儀器

1.3 試驗(yàn)工藝流程

噴霧熱解法制備復(fù)合負(fù)極材料具體流程如圖4所示。

圖4 噴霧熱解法流程圖

硅／石墨／無(wú)定形碳（葡萄糖）復(fù)合材料具體制作步驟舉例：稱取一定量的葡萄糖，按照1∶4的比例稱取一定量的硅和石墨，將無(wú)定形碳葡萄糖和分散劑溶解在超純水中，將已經(jīng)稱好的硅和石墨加入溶液中，均勻分散以后采用噴霧熱解設(shè)備得到前驅(qū)體，后置于干燥箱中干燥后取出；在氬氣氣氛下700℃下（5℃／min，Ar400 mL／min），焙燒2 h，取料送檢。

1.4 樣品檢測(cè)分析

1.樣品的XRD采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的Rint－2000型X射線自動(dòng)衍射儀進(jìn)行檢測(cè)。

2.樣品的SEM 采用菲利浦公司生產(chǎn)的Sirion 200型掃描電子顯微鏡觀察。

3.樣品的粒徑采用英國(guó) Malvern公司的Microplus激光粒徑分析儀測(cè)定。

4.樣品的Si、C用化學(xué)分析其含量，雜質(zhì)元素用ICP分析其含量。

5.將活性物質(zhì)、乙炔黑和粘結(jié)劑（PVDF）按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量溶劑NMP調(diào)成漿料，均勻涂覆在0.012 mm厚的銅箔上，空氣氣氛中120℃烘箱中干燥6 h，將極片沖切成直徑為14 mm的圓片，并在20 MPa的壓力下進(jìn)行壓片得到電極極片。

以鋰片為對(duì)電極，Celgard 2300多孔隔膜為隔膜，以溶于為1∶1∶1的EC／DMC／EMC的1 mol／L LiPF6為電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成2025型扣式電池，扣式電池陳化24 h后，在25℃下用武漢金諾電子有限公司生產(chǎn)的LAND藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。石墨硅復(fù)合負(fù)極材料具體測(cè)試條件如下：（1）恒流放電：電流密度50 mA／g，截止電壓0.005 V；（2）靜置：5 min；（3）恒流充電條件：電流密度50 mA／g，截止電壓2.0 V終止；（4）靜置：5 min；（5）循環(huán)：50次。

2 結(jié)果及分析

2.1 硅／石墨／葡萄糖復(fù)合材料

圖5、圖6為采用鱗片石墨、葡萄糖、PEG－200為分散劑，在水系中采用噴霧法熱解法制備兩種復(fù)合負(fù)極材料樣品的XRD圖。樣品2為對(duì)樣品1進(jìn)行一次包覆后的樣品。由圖5、圖6可以看出，用噴霧熱解合成的材料物相仍是硅和石墨。

圖5 復(fù)合材料樣品1的XRD圖

圖6 復(fù)合材料樣品2的XRD圖

圖7、圖8為采用鱗片石墨、葡萄糖、PEG－200為分散劑，在水系中采用噴霧熱解法制備兩種復(fù)合負(fù)極材料樣品的SEM圖。

由圖7、圖8可以看出，采用噴霧熱解法制備的復(fù)合材料的形貌好，顆粒細(xì)小，大小均一，顆粒直徑在1μm左右，且材料為類球形，比采用液相固化法制備的復(fù)合材料的形貌要均勻很多。

圖7 復(fù)合材料樣品1的SEM圖

圖8 復(fù)合材料樣品2的SEM圖

圖9、圖10分別是采用鱗片石墨為碳源，以葡萄糖為無(wú)定形碳源，PEG－200為分散劑制備硅／石墨／葡萄糖復(fù)合負(fù)極材料的首次充放電曲線圖和循環(huán)性能圖。

由圖9、圖10可以看出，樣品1和樣品2合成的復(fù)合負(fù)極材料的首次放電比容量分別為413.8 mAh／g、897.7 mAh／g，充電比容量分別為411.2 mAh／g、576.9 mAh／g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，復(fù)合負(fù)極材料的充電比容量分別為350.1 mAh／g、615.6 mAh／g?？梢?jiàn)采用噴霧熱解法制備的復(fù)合材料性能要優(yōu)異很多。噴霧熱解法制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能見(jiàn)表3，由表3可以看出，樣品2經(jīng)過(guò)50次循環(huán)以后，充電比容量沒(méi)有降低，反而增加，這主要是由于材料經(jīng)過(guò)多次循環(huán)以后，結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，反而提高了電化學(xué)性能。

圖9 首次充放電曲線

圖10 循環(huán)性能曲線

表3 噴霧熱解法制備的復(fù)合材料的電化學(xué)性能表

2.2 硅／石墨／酚醛樹(shù)脂復(fù)合材料

采用鱗片石墨為碳源，以酚醛樹(shù)脂為無(wú)定形碳源，在酒精系中通過(guò)噴霧熱解的方法制備復(fù)合材料為樣品3。圖11、圖12分別為復(fù)合材料樣品3的XRD圖和SEM圖，圖13、圖14分別為首次充放電曲線圖和循環(huán)性能圖。

圖11 復(fù)合材料樣品3的XRD圖

圖12 復(fù)合材料樣品3的SEM圖

圖13 復(fù)合材料樣品3首次充放電曲線

圖14 復(fù)合材料樣品3循環(huán)性能曲線

由圖11和12可以看出，材料物相仍是納米硅和石墨，材料顆粒均勻，呈類球形，團(tuán)聚很少，大小在1～5μm間。圖13、圖14可以看出材料的循環(huán)性能優(yōu)，首次充電容量624.8 mAh／g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后，充電容量仍有503 mAh／g。

3 結(jié) 論

噴霧熱解法制備的硅／石墨／無(wú)定型碳復(fù)合負(fù)極材料的綜合性能得到大幅提高，由葡萄糖為無(wú)定型碳制備的復(fù)合材料首次充電比容量為411.2mAh／g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，其充電比容量為350.1 mAh／g，首次效率99.37%。對(duì)材料進(jìn)一步包覆之后的材料充電比容量為576.9 mAh／g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，復(fù)合負(fù)極材料的充電比容量為615.6 mAh／g，首次效率64.26%。采用酚醛樹(shù)脂為無(wú)定型碳制備的復(fù)合材料首次充電容量624.8 mAh／g，經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后，充電容量為503 mAh／g，容量保持率高達(dá)80.5%。獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性能，從而基本解決了硅基負(fù)極材料存在可逆容量低、循環(huán)壽命差的缺陷。