黃 放，陽(yáng)緋文，魏勇紅，喻海彬

（湖南金旅環(huán)保股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

砷是一種非金屬微量元素，廣泛分布在自然界中，其化合物含有劇毒并可致癌［1］，是鎳鉬廠環(huán)境污染的主要污染成分。土壤淋洗，是指將沖洗液注入或滲入到土壤中，利用沖洗液將土壤中污染物置換出來(lái)，從而使污染物從土壤中脫離的過(guò)程，是一種物理和化學(xué)結(jié)合的修復(fù)土壤技術(shù)［2］，該技術(shù)技術(shù)運(yùn)行及維護(hù)周期一般為4～9個(gè)月，具有適用范圍廣、見(jiàn)效快、處理量大、效果顯著等特點(diǎn)，具有良好的實(shí)際應(yīng)用前景。

土壤淋洗技術(shù)關(guān)鍵是篩選出對(duì)土壤性質(zhì)破壞不強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)實(shí)用、對(duì)土壤中重金屬有很強(qiáng)的溶解能力、易于分離、可以循環(huán)利用、無(wú)二次污染風(fēng)險(xiǎn)的淋洗劑。目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于土壤淋洗的研究已有較多報(bào)道，如Tokunaga等［3］通過(guò)不同酸性試劑對(duì)砷污染土壤的淋洗研究，發(fā)現(xiàn)磷酸是最有效的，在6 h、9.4%的酸濃度下即可達(dá)到99.9%的砷萃取率。Alam等［4］研究磷酸鹽對(duì)砷污染土壤的萃取效果，發(fā)現(xiàn)各類鉀鹽和鈉鹽中，磷酸鉀對(duì)于砷污染土壤的淋洗效果較好，在pH為6.00～8.00時(shí)，淋洗效果超過(guò)40%。陳靖宇［5］和廖國(guó)權(quán)［6］在砷污染淋洗修復(fù)研究中表示單一的淋洗劑很難達(dá)到預(yù)期效果，多種環(huán)境友好型的淋洗劑組合吸附物才是今后土壤污染修復(fù)的熱點(diǎn)。

本研究以鎳鉬廠砷污染土壤為供試對(duì)象，選用檸檬酸溶液、草酸溶液和抗壞血酸溶液等九種淋洗劑，通過(guò)淋洗振蕩法研究單一及組合的淋洗對(duì)砷污染土壤淋洗效果的差別，并選出效果最好的淋洗劑進(jìn)行組合試驗(yàn)，得出最佳的組合比例以及其反應(yīng)條件，為砷污染土壤化學(xué)修復(fù)提供技術(shù)支撐，以期在中、重度砷污染土壤治理中得到推廣。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤來(lái)自湖南某鑫鎳公司被鎳鉬渣污染的土壤。該公司鎳鉬廢渣是在利用焙燒鎳鉬團(tuán)礦生產(chǎn)鉬產(chǎn)品過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄副產(chǎn)物，鎳、砷含量較高，由于廠區(qū)廢渣的隨意堆放造成周邊土壤與水體嚴(yán)重污染。

污染土壤經(jīng)自然風(fēng)干后，剔除雜物后研磨過(guò)20目篩備用，并稱取部分土壤進(jìn)一步研磨后過(guò)100目篩做土壤理化性質(zhì)及重金屬全量分析，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)及重金屬含量

1.2 淋洗試驗(yàn)

1.2.1 單一淋洗劑試驗(yàn)

選用檸檬酸、草酸、磷酸氫二胺、乙酸銨、氫氧化鈉和草酸銨等多種試劑作為淋洗劑，開(kāi)展單一的模擬振蕩淋洗試驗(yàn)。試劑初始濃度統(tǒng)一為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取過(guò)20目篩的土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間為4 h，取樣取上清液至冰箱冷藏待測(cè)，每個(gè)試驗(yàn)樣準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣。

1.2.2 重復(fù)淋洗對(duì)淋洗效果的影響

根據(jù)1.2.1所述試驗(yàn)結(jié)果，選取其中最佳的淋洗劑檸檬酸和草酸進(jìn)行多次淋洗，探究其對(duì)砷污染土壤的持續(xù)淋洗效果變化。本次試驗(yàn)中淋洗劑濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取過(guò)20目篩的土壤樣品10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間為1 h，取樣取上清液并放置在冰箱中保存待測(cè)，然后將樣品分層后倒掉余下液體，繼續(xù)加入100 mL淋洗劑放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)4 h，再取樣保存。重復(fù)淋洗次數(shù)為5次，每個(gè)試驗(yàn)樣都準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣。

1.2.3 時(shí)間對(duì)淋洗效果的影響

根據(jù)1.2.1所述試驗(yàn)結(jié)果，選取其中最佳的淋洗劑檸檬酸和草酸進(jìn)行平衡時(shí)間研究，探究出最有效益的反應(yīng)時(shí)間。本次試驗(yàn)中淋洗劑濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過(guò)20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間分別為0.5 h、1 h、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、8 h、12 h，取樣在前面的時(shí)間點(diǎn)取上清液至冰箱冷藏待測(cè)，每個(gè)試驗(yàn)樣準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣。

1.2.4 淋洗劑濃度對(duì)淋洗效果的影響

用檸檬酸、草酸和抗壞血酸三種淋洗劑來(lái)探究不同淋洗劑濃度對(duì)含砷土壤淋洗效果的影響。試驗(yàn)中淋洗劑濃度為0.1 mol／L、0.2 mol／L、0.4 mol／L、0.6 mol／L、0.8 mol／L、1 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過(guò)20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入100 mL淋洗劑后封口，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測(cè)，每個(gè)試驗(yàn)樣準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣品。

1.2.5 pH對(duì)淋洗效果的影響

用檸檬酸和草酸兩種淋洗劑來(lái)研究：在不同pH條件下，淋洗劑對(duì)含砷土壤淋洗效果的影響。試驗(yàn)中檸檬酸濃度為0.6 mol／L、草酸濃度為0.8 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過(guò)20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，加入的100 mL淋洗劑后調(diào)試成不同pH（2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12）環(huán)境，在室溫條件下，放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測(cè)，每個(gè)試驗(yàn)樣準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣品。

1.2.6 復(fù)合淋洗試驗(yàn)

用檸檬酸和草酸分別與抗壞血酸按不同比例混合，探究其對(duì)含砷土壤的淋洗效果影響。試驗(yàn)中檸檬酸濃度為0.6 mol／L、草酸濃度為0.8 mol／L、抗壞血酸濃度為0.6 mol／L，其中固液比為1∶10；稱取上述過(guò)20目篩土樣10 g于250 mL白蓋瓶中，分別加入100 mL不同組合的淋洗劑（見(jiàn)表2），并將溶液調(diào)試為1.2.5試驗(yàn)結(jié)果的最佳pH。在室溫條件下放置在振蕩箱中以210 r／min的轉(zhuǎn)速運(yùn)轉(zhuǎn)，淋洗時(shí)間為4 h，取樣取上清液至冰箱中冷藏待測(cè)，并記錄反應(yīng)完全后溶液中的pH。每個(gè)試驗(yàn)樣準(zhǔn)備兩個(gè)平行樣品。

表2 淋洗劑組合

1.2.7 分析測(cè)定方法

本次供試土壤中的pH值用玻璃電極法測(cè)定（雷磁pHS－3C型pH計(jì)）；土壤中鎳、鉻、鎘、鉛和錳的總量用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定（ZA3300，北京日立）；土壤中砷的總量用原子熒光光譜法測(cè)定（AFS－8220，北京吉天）；土壤中含水率采用稱重法測(cè)定，有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀氧化稀釋熱法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一淋洗劑試驗(yàn)

選用磷酸氫二銨、檸檬酸、乙酸銨、草酸和抗壞血酸等多種藥劑作為淋洗劑開(kāi)展對(duì)含砷鎳鉬渣土壤淋洗試驗(yàn)。結(jié)果如圖1所示，所選用的多種淋洗劑都能對(duì)砷起到一定的去除效果，去除能力的強(qiáng)弱排序?yàn)椋翰菟幔緳幟仕幔玖姿岫滗@＞磷酸氫二鈉＞草酸銨＞乙酸銨＞氫氧化鈉＞抗壞血酸＞磷酸氫二銨＞鹽酸羥胺，其中效果最好的草酸對(duì)砷去除率達(dá)到55.8%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低到1 478.7 mg／kg；其次是檸檬酸對(duì)砷去除率為52.9%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低到1 575.7 mg／kg。草酸和檸檬酸都屬于天然有機(jī)酸，其本身的酸性特征使得土壤中pH呈現(xiàn)酸性環(huán)境，促進(jìn)對(duì)砷的淋洗效果，同時(shí)由于草酸自身是對(duì)重金屬具有還原性，故對(duì)砷的去除率要高于檸檬酸的效果，檸檬酸是由自身產(chǎn)生的羧酸根離子起萃取作用，而羧酸根離子會(huì)和土壤中的砷氧根離子發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，從而加大對(duì)砷的淋洗效果。

圖1 單一淋洗劑對(duì)含砷土壤淋洗試驗(yàn)

2.2 重復(fù)淋洗對(duì)淋洗效果的影響

如圖2所示，重復(fù)淋洗都會(huì)對(duì)砷含量有一定的去除率，但隨著重復(fù)次數(shù)的增多而降低效果，檸檬酸和草酸第二次的淋洗試驗(yàn)對(duì)砷去除率為14.7%和24.1%，從第三次淋洗到第五次淋洗，檸檬酸和草酸對(duì)砷的去除率明顯降低，去除率分別為6.5%、5.5%、5.1%和10.1%、7.5%、5.6%。綜合結(jié)果顯示，草酸在重復(fù)淋洗方面對(duì)砷的去除率要高于檸檬酸，并且在三次重復(fù)淋洗后，去除率明顯降低。

圖2 重復(fù)淋洗試驗(yàn)

2.3 淋洗時(shí)間對(duì)去除率的影響

在淋洗試驗(yàn)中，淋洗時(shí)間對(duì)淋洗工藝的影響較大。如圖3所示，檸檬酸和草酸在不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)含砷土壤的淋洗效果大不相同，結(jié)果表明，檸檬酸和草酸在1 h內(nèi)對(duì)砷去除率達(dá)到40.2%和43.5%，隨著時(shí)間的增加，至4 h時(shí)，對(duì)砷去除率可達(dá)52.8%和55.8%，超過(guò)4 h后的對(duì)砷去除率有所降低。由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，檸檬酸和草酸淋洗后，砷又重新被土壤吸附，這表明最佳的淋洗時(shí)間為4 h。

圖3 淋洗時(shí)間對(duì)砷去除的影響

2.4 淋洗劑濃度對(duì)淋洗效果的影響

淋洗劑濃度對(duì)淋洗工藝是一個(gè)重要參數(shù)，選用檸檬酸、草酸和抗壞血酸來(lái)研究不同淋洗劑濃度對(duì)淋洗效果的影響。如圖4所示，隨著檸檬酸、草酸和抗壞血酸濃度的提高，對(duì)砷去除率也逐漸增大，其中當(dāng)草酸濃度為0.8 mol／L時(shí)，對(duì)砷去除率達(dá)到最大為55.9%，超過(guò)0.8 mol／L時(shí)對(duì)砷去除率有所降低；當(dāng)檸檬酸濃度為0.8 mol／L時(shí)，對(duì)砷去除率最佳為53.1%，超過(guò)0.8 mol／L后淋洗效果減弱；當(dāng)抗壞血酸濃度為0.6 mol／L時(shí)，對(duì)砷去除率最高為35.8%，超過(guò)0.6 mol／L時(shí)對(duì)砷去除效果變?nèi)?。這表明選用的淋洗劑濃度對(duì)實(shí)際污染土壤的治理十分關(guān)鍵，應(yīng)對(duì)不同環(huán)境的土壤，選用的淋洗劑要考慮濃度變量，得到最佳的濃度值以提高淋洗效率，本試驗(yàn)中檸檬酸、草酸和抗壞血酸的最佳濃度為0.6 mol／L、0.8 mol／L和0.6 mol／L。

圖4 淋洗劑濃度對(duì)砷去除的影響

2.5 pH值對(duì)淋洗效果的影響

pH值對(duì)于淋洗工藝也是一個(gè)比較關(guān)鍵的參數(shù)，針對(duì)不同土壤環(huán)境，要適配最佳的pH反應(yīng)條件，故試驗(yàn)探究了pH值2.00～12.00范圍的淋洗效果。如圖5所示，試驗(yàn)結(jié)果以pH＝6.00為最低谷，向兩邊逐漸變大，pH值從5.00降低到3.00時(shí)，砷去除率迅速增加，并且在pH＝2.00時(shí)砷去除率達(dá)到最高為56.2%，隨著pH值從6.00開(kāi)始逐漸增加，對(duì)砷去除率也有一定的增加，當(dāng)pH＝12.00時(shí)對(duì)砷去除率為50.4%。綜合結(jié)果可以得出結(jié)論：酸性的環(huán)境明顯比堿性的環(huán)境要更加適用于砷的去除，中性的環(huán)境相比較不建議用于砷的去除。

圖5 不同pH值的淋洗劑的淋洗試驗(yàn)

檸檬酸和草酸作為淋洗劑是靠H＋在淋洗過(guò)程起作用，而酸性的環(huán)境增加了H＋的生成，這有利于H＋與土壤中的重金屬發(fā)生離子置換反應(yīng)，加強(qiáng)了對(duì)土壤中重金屬的解吸，所以酸性的環(huán)境下有利于砷的去除。而堿性的環(huán)境下，對(duì)砷去除率有一定的增加是由于砷離子在堿性環(huán)境下不穩(wěn)定，在淋洗劑的作用易于脫離吸附土壤，從而達(dá)到去除砷的目的［7］。在實(shí)際的砷污染治理當(dāng)中，考慮到污染土壤的pH值是十分關(guān)鍵的，利用好pH的影響將有助于對(duì)實(shí)際砷污染的場(chǎng)地修復(fù)，由于pH過(guò)低也會(huì)造成對(duì)土壤的損害，結(jié)合實(shí)際選擇最佳pH＝3.00。

2.6 復(fù)合淋洗試驗(yàn)

由于酸性環(huán)境下含砷鎳鉬渣的淋洗效果普遍偏高，故選用檸檬酸和草酸與抗壞血酸開(kāi)展復(fù)合淋洗組合試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。根據(jù)圖6（a）中A1～A6結(jié)果所示，當(dāng)檸檬酸∶抗壞血酸＝6∶4時(shí)，對(duì)砷去除率最高可達(dá)78.1%，對(duì)比單一的檸檬酸淋洗試驗(yàn)，去除率提高了25.2%。圖6（b）中B1～B6結(jié)果表明，當(dāng)草酸∶抗壞血酸＝9∶1時(shí)，對(duì)砷去除率最高可達(dá)85.4%，對(duì)比單一的草酸淋洗試驗(yàn)，去除率提高了29.6%。圖6（a）中C組結(jié)果表明，檸檬酸與草酸等比添加的復(fù)合試驗(yàn)對(duì)砷去除率可達(dá)70.1%，對(duì)比單一的檸檬酸和草酸淋洗試驗(yàn)，去除率分別提高了17.2%和14.3%，但小于草酸或檸檬酸與抗壞血酸的最佳淋洗組合去除率。在復(fù)合淋洗試驗(yàn)中，根據(jù)2.5所得結(jié)果調(diào)定最佳反應(yīng)pH，圖6（c）、（d）結(jié)果顯示，在復(fù)合淋洗試驗(yàn)過(guò)程中，pH都逐漸升高，這是由對(duì)土壤中砷的萃取行為所造成，淋洗劑加入到土壤中后，在酸性環(huán)境下加強(qiáng)對(duì)砷酸根離子和亞砷酸根離子的置換反應(yīng)，生成大量的OH－，從而提高了溶液中的pH值［8］。

圖6 復(fù)合淋洗試驗(yàn)結(jié)果

綜合結(jié)果可以得知草酸∶抗壞血酸＝9∶1為最佳的復(fù)合淋洗試驗(yàn)組合。這是由于草酸接觸到土壤后，直接酸化了土壤內(nèi)部環(huán)境，有利于草酸和抗壞血酸羧基的脫氫反應(yīng)，使得土壤中砷更容易被置換，并且由于草酸和抗壞血酸本身的還原性特點(diǎn)，加強(qiáng)對(duì)砷的置換，從而達(dá)到最佳的淋洗效果。故采用復(fù)合淋洗修復(fù)實(shí)地污染時(shí)，要考慮到所選用淋洗劑之間的比例關(guān)系，選擇出最佳的復(fù)合淋洗組合有利于對(duì)實(shí)際場(chǎng)地砷污染的去除。

3 結(jié) 語(yǔ)

1.淋洗時(shí)間、pH值、淋洗劑濃度都能對(duì)淋洗效率產(chǎn)生一定的影響。pH值越低對(duì)砷去除率越高，酸性環(huán)境有利于土壤中砷的去除。淋洗時(shí)間的變化與淋洗效率呈正相關(guān)影響，但超過(guò)4 h后則呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)影響。草酸、檸檬酸和抗壞血酸的最佳濃度為0.8 mol／L、0.6 mol／L和0.6 mol／L。

2.復(fù)合淋洗劑要優(yōu)于單一淋洗劑的淋洗效果，復(fù)合淋洗對(duì)可交換態(tài)砷的去除率最高達(dá)到了98.54%除此以外的其它形態(tài)的砷都有不同程度的去除。

3.草酸∶抗壞血酸＝9∶1為試驗(yàn)中的最佳組合，在pH＝3.00、時(shí)間為4 h、草酸和抗壞血酸濃度為0.8 mol／L和0.6 mol／L時(shí)，對(duì)砷污染去除率最高可達(dá)85.4%，砷含量從3 345.4 mg／kg降低至488.4 mg／kg。