陳世軍，朱自勝，田 偉，惠艷妮，李彥彬，先思蓉

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021）

隨著油氣田的不斷開發(fā)，地層的能量不斷降低，氣井自身的攜水能力不斷下降，導(dǎo)致井底積液不斷增加，嚴(yán)重影響了油氣田的長期穩(wěn)定生產(chǎn)[1]。同時(shí)，氣井中的積液和氣體中的一些具有腐蝕性的氣體，會造成井筒的嚴(yán)重腐蝕。目前，泡沫排水主要依靠加入起泡劑，化學(xué)防腐主要采用加入緩蝕劑的方式。加注的緩蝕劑與起泡劑是單獨(dú)使用，緩蝕劑與起泡劑的加注工藝不同，導(dǎo)致工藝復(fù)雜且成本高。起泡劑與緩蝕劑的配伍，嚴(yán)重影響了緩蝕劑的性能和泡沫排水效果。油溶性緩蝕劑會與起泡劑形成乳液，影響起泡劑的排水效果，相反類型的起泡劑和緩蝕劑則可能發(fā)生沉淀，影響起泡劑的性能。不同功能團(tuán)的緩蝕劑和泡排劑之間也會相互影響。緩蝕劑的親水基團(tuán)會定向吸附在液膜上，破壞起泡劑在氣液界面形成的雙電子層，影響泡沫的排水性能。緩蝕劑的疏水基團(tuán)部分可以直接作為油相成為消泡劑，尤其會使非離子緩蝕劑有著較多的疏水基團(tuán)。起泡劑較強(qiáng)的清洗能力不利于緩蝕劑在金屬表面上形成緩蝕膜[2]。

本文對不同種類的起泡劑與緩蝕劑的配伍性，以及性能之間的相互影響進(jìn)行研究，通過復(fù)配獲得具有緩蝕功能的起泡劑。以LHSB、CAO-40和水溶性咪唑啉等為主劑，三乙醇胺、互溶劑等為助劑，通過復(fù)配，獲得了一種兼具緩蝕和起泡功能的新型一體化緩蝕型起泡劑配方，考察和研究了新型緩蝕型起泡劑的起泡和緩蝕機(jī)理，測定了新型緩蝕起泡劑的緩蝕性能和起泡性能。緩蝕起泡劑解決了緩蝕劑與起泡劑單獨(dú)使用時(shí)造成的一系列問題，為氣田復(fù)雜氣井的泡排和防腐技術(shù)的應(yīng)用提供了一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

咪唑啉（工業(yè)品），LHSB（工業(yè)品），CAO-40（工業(yè)品），十六烷基三甲基氯化銨（1631，工業(yè)品），三乙醇胺（分析純），EDTANa2（分析純），乙二醇單丁醚（工業(yè)品）。

2151型羅氏泡沫儀，PARSTAT4000型電化學(xué)工作站，DCAT 9型表面張力儀，RYS-YD2000B型吳茵攪拌器，BX51型偏光顯微鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 緩蝕型起泡劑的制備

將咪唑啉加入水中，開啟攪拌器，緩慢加入LHSB和CAO-40。當(dāng)攪拌至有一定的均勻性時(shí)再加入乙二醇單丁醚，再分別加入三乙醇胺、EDTANa2和5% 十六烷基三甲基氯化銨，攪拌一定時(shí)間，得到新型緩蝕起泡劑。

1.2.2 緩蝕型起泡劑起泡性能的評價(jià)

1）起泡性能的評價(jià)。采用羅氏泡沫儀測試起泡劑的起泡高度、穩(wěn)泡性能和攜液量。配制250mL質(zhì)量濃度為0.5%的起泡劑，加熱至65℃，用泡沫移液管移取200mL起泡劑溶液，將剩下的50mL起泡劑沿著羅氏泡沫儀倒入底部。用泡沫移液管將200mL起泡劑在900mm高度垂直落下，待溶液完全落下開始計(jì)時(shí)，讀取泡沫高度，5min后再次讀取泡沫高度。

將配制好的緩蝕劑200mL倒入攜液量裝置，開啟氮?dú)馄坎⒄{(diào)節(jié)流量計(jì)至180L·h-1，15 min后關(guān)閉裝置，量取攜液量。

2）表面張力的測定。將表面張力儀用蒸餾水進(jìn)行3次校正后，將配制好的不同濃度的緩蝕起泡劑進(jìn)行3次測定，取3次測試結(jié)果的平均值。

3）泡沫的微觀分析。配制質(zhì)量濃度為0.5%的緩蝕起泡劑溶液，放入?yún)且鸹煺{(diào)器中攪拌，待泡沫高度不再增加時(shí)，用玻璃棒取出泡沫放在載玻片上。將載玻片放在偏光顯微鏡下，觀察泡沫的微觀結(jié)構(gòu)，考察液膜的厚度對泡沫穩(wěn)定性的影響。

1.2.3 緩蝕型起泡劑緩蝕性能的評價(jià)

1）緩蝕率的測定。配制100g·L-1的NaCl溶液，通入飽和的CO2作為腐蝕介質(zhì)，在65℃下做靜態(tài)掛片實(shí)驗(yàn)72 h，通過觀察金屬鐵片的質(zhì)量變化來評價(jià)緩蝕效果。

2）腐蝕機(jī)理的測定。通過研究金屬表面的電化學(xué)行為來研究緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。極化曲線測試可以獲得腐蝕電流密度和腐蝕電位信息。電化學(xué)阻抗是一種以小振幅的正弦波電位為擾動信號的電化學(xué)性能指標(biāo)，可通過阻抗的大小來判斷緩蝕的效果。

3）緩蝕型起泡的熱力學(xué)計(jì)算。Langmuir適用于吸附分子之間無作用力、單分子層的吸附。熱力學(xué)計(jì)算可以研究緩蝕劑分子與金屬表面之間的相互作用方式和緩蝕劑的緩蝕機(jī)理。有機(jī)類緩蝕劑一般通過吸附在金屬表面，形成一層保護(hù)膜來阻止腐蝕介質(zhì)靠近金屬表面，由此人們可以通過研究緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度θ，來研究金屬表面的行為。緩蝕型起泡劑是一種混合型緩蝕劑，因此在研究其熱力學(xué)問題時(shí)，應(yīng)該認(rèn)為緩蝕主劑與助劑之間沒有發(fā)生競爭吸附[3]，可將覆蓋率θ近似可以看作緩蝕率η。緩蝕率η和緩蝕劑濃度C符合Langmuir吸附等溫式：

其中，C為緩蝕劑質(zhì)量濃度，%；θ為表面覆蓋率，%；Kads為吸附平衡常數(shù)。

由稀溶液的熱力學(xué)公式可以計(jì)算出吉布斯自由能ΔG，公式如下：

其中，R為氣體常數(shù)8.314；T為溫度，K；55.5是溶液中水的濃度，mol·L-1。

ΔG＜0，表明緩蝕劑可以自發(fā)地吸附在金屬表面。ΔG的絕對值小于20 kJ·mol-1，緩蝕劑分子在金屬表面上進(jìn)行物理吸附；20 kJ·mol-1≤ΔG≤40 kJ·mol-1，緩蝕劑在金屬表面的吸附方式是物理吸附和化學(xué)吸附的混合吸附；ΔG≥40 kJ·mol-1，緩蝕劑在金屬表面主要以化學(xué)吸附為主[4]。

4）緩蝕起泡劑的腐蝕動力學(xué)計(jì)算。緩蝕起泡劑在金屬表面的吸附，抑制了金屬表面的腐蝕，通過測試金屬表面上活化能Ea的變化，可以解釋緩蝕起泡劑在金屬表面的吸附機(jī)理[5]。在45～95℃范圍內(nèi)，質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)的緩蝕速率和空白時(shí)的緩蝕速率與溫度的關(guān)系，可以用阿倫尼烏斯方程表示，公式如下：

其中，V為腐蝕速率，mm·a-1；T為溫度，K。

腐蝕活化能是反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。腐蝕活化能的增大不利于腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。由Ea的計(jì)算可以進(jìn)行緩蝕劑對腐蝕抑制的能力及腐蝕機(jī)理的探究。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕型起泡劑配方的研究

2.1.1 起泡劑主劑的篩選與性能評價(jià)

氣井起泡劑目前以兩性離子甜菜堿型的表面活性劑為主，甜菜堿型起泡劑具有優(yōu)異的耐鹽和抗溫能力，氧化胺起泡劑形成的泡沫豐富，具有增泡穩(wěn)泡能力[6]。選取了月桂酰胺丙基羥磺基甜菜堿（LHSB)、十二烷基甜菜堿性（BS-12)、油酸酰胺丙基甜菜堿、椰油酰胺丙基甜菜堿、CAO-40、CAO-30、十二烷基氧化胺（OA-12)和α-羧基氧化胺，在200 g·L-1的礦化水中進(jìn)行評價(jià)，以篩選出性能優(yōu)良的起泡劑，主要測試結(jié)果如表 1所示。

表1 起泡劑的起泡性能評價(jià)Table 1 Evaluation of bubble performance of foaming agent

由表1可知，LHSB的初始起泡高度為170 mm，5min后的泡高150 mm，攜液量為125 mm。CAO-40的起始泡高為165 mm，5min后的泡高 135 mm，攜液量為115 mm。LHSB和CAO-40有著良好的起泡性能，因此選擇LHSB和CAO-40作為緩蝕起泡劑起泡性能的主劑。

2.1.2 氣井緩蝕主劑的篩選與性能評價(jià)

氣井常用的緩蝕劑以咪唑啉類和氧化胺類為主[7]。選取水溶性咪唑啉、咪唑啉發(fā)泡劑、月桂酸咪唑啉、油酸羥基乙基咪唑啉、CAO-40、CAO-30、十二烷基氧化胺和α-羧基氧化胺，分別測試了它們的緩蝕性能，測定結(jié)果如表2所示。

表2 緩蝕劑單劑的緩蝕效果Table 2 Corrosion inhibition effect of single inhibitor

由表2可知水溶性咪唑啉的緩蝕率為83.62 %，腐蝕速率為0.10 mm·a-1，表明水溶性咪唑啉具有良好的緩蝕性能。CAO-40的緩蝕率為58.08 %，腐蝕速率為0.26mm·a-1，具有一定的緩蝕性能。因此選擇水溶性咪唑啉和CAO-40為緩蝕起泡劑緩蝕性能的主劑。

2.1.3 新型緩蝕型起泡劑配方的研究

根據(jù)表1起泡主劑和表2緩蝕主劑的篩選結(jié)果，選取具有良好起泡性能的LHSB，具有良好緩蝕性能的水溶性咪唑啉和兼具一定緩蝕和起泡性能的CAO-40作為新型緩蝕起泡劑的主劑。新型緩蝕起泡劑配方研究中，以乙二醇單丁醚為互溶劑可提高新型緩蝕起泡劑配方的穩(wěn)定性；EDTANa2可以提高緩蝕起泡劑的起泡性能的耐鹽性能[8]；十六烷基三甲基氯化銨（1631）可以提高氣膜和緩蝕膜的致密性，以此提高緩蝕起泡劑的緩蝕性能和起泡性能[9]；三乙醇胺不僅是一種緩蝕劑而且其黏稠性可以提高氣體液膜的機(jī)械強(qiáng)度[10]。復(fù)配結(jié)果如表3所示。

表3 復(fù)配配方的測試結(jié)果Table 3 test results of compound formula

由表3的配方研究結(jié)果可知，配方1的起泡性能、穩(wěn)泡性能和緩蝕性能最佳，因此獲得新型緩蝕起泡劑的配方為：12.25% 水溶性咪唑啉+45.5%CAO-40+12.25% LHSB+8% 乙二醇單丁醚+5%水+5% 三乙醇胺+5% EDTANa2+7% 十六烷基三甲基氯化銨。

2.2 緩蝕起泡劑的性能研究

2.2.1 緩蝕性起泡劑的耐油性能

選取最佳配方1，測試凝析油含量分別為10 %、20 %和30 %，溫度為65℃，礦化度為100g·L-1,質(zhì)量濃度為0.5 %時(shí)的起泡性能和穩(wěn)泡性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 凝析油對緩蝕起泡劑的影響Table 4 Effect of condensate on corrosion inhibitor and foaming agen

由表4可知，隨著凝析油含量增加，起泡的穩(wěn)定性不斷變小。1號緩蝕起泡劑的耐凝析油效果良好，當(dāng)凝析油含量達(dá)到30 %時(shí)，起泡高度為195 mm，5 min時(shí)仍然可以達(dá)到110 mm。

2.2.2 緩蝕起泡劑緩蝕性能的研究

1)不同質(zhì)量濃度的緩蝕起泡劑緩蝕性能的測定。配制不同質(zhì)量濃度的緩蝕起泡劑，測試緩蝕起泡劑的最佳緩蝕效果的質(zhì)量濃度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 不同質(zhì)量濃度的緩蝕效果評價(jià)Table 5 Evaluation of corrosion inhibition effect of different mass concentrations

由表5可知，隨著緩蝕起泡的質(zhì)量濃度不斷增加，緩蝕率不斷提高，緩蝕起泡劑的質(zhì)量濃度超過0.5%后，緩蝕率幾乎不變，緩蝕率可達(dá)到89.0%。緩蝕起泡劑主要通過吸附在金屬表面上達(dá)到緩蝕效果，當(dāng)緩蝕起泡劑在水溶液中的質(zhì)量濃度為0.5%時(shí)，緩蝕起泡劑在金屬表面的吸附將形成飽和[11]。

2)溫度對緩蝕性能的影響。配制質(zhì)量濃度為0.5%的緩蝕起泡劑，測試不同溫度下的緩蝕效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 6。

表6 溫度對緩蝕效果的影響Table 6 Effect of temperature on corrosion inhibition effect

由表6可知，隨著溫度的不斷增加，緩蝕率不斷降低。緩蝕起泡劑在金屬表面上不斷進(jìn)行吸附和脫附，溫度越高分子運(yùn)動越劇烈，緩蝕起泡劑在金屬表面越易脫附,當(dāng)溫度為90℃時(shí)，緩釋率可以達(dá)到79.4%[12]。

2.2.3 緩蝕型起泡劑的熱穩(wěn)定性

選取1號緩蝕起泡劑，用200 g·L-1的礦化水溶液配制成0.5%緩蝕泡排溶液，倒入廣口瓶中密封，放入90℃的烘箱老化12h，分別進(jìn)行泡排性能和緩蝕性能的評價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7。

表7 老化前后泡排性能和腐蝕性能的測試結(jié)果Table 7 test results of foam discharge performance before and after aging

由表7可知，新型緩蝕起泡劑在老化前后的泡排性能和緩蝕性能幾乎不變，表明新型緩蝕起泡劑的熱穩(wěn)定性好。

2.3 新型緩蝕起泡劑的起泡機(jī)理和緩蝕機(jī)理研究

2.3.1 起泡機(jī)理研究

1)表面張力測試結(jié)果。配制不同質(zhì)量濃度的緩蝕起泡劑溶液，在25 ℃下測試其溶液的表面張力，并求得臨界膠束濃度(CMC)及平衡表面張力(γCMC)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8。

表8 不同質(zhì)量濃度下的表面張力測試結(jié)果Table 8 surface tension test under different mass concentrations

從表8可知，隨著緩蝕起泡劑的質(zhì)量濃度不斷增加，其表面張力會不斷減小。緩蝕型起泡劑的臨界膠束濃度為0.45%時(shí)，表面張力最低為32.7mN·m-1。當(dāng)泡沫形成時(shí)，整個(gè)體系的表面積將會增加，由Gibbs 原理可知，泡沫體系是熱不穩(wěn)結(jié)構(gòu)，較低的表面張力可以減小表面能，有利于泡沫的形成[13]。氣泡的相互作用是液膜排液的原因之一。如圖 1所示，常把3個(gè)相同大小的氣泡的液膜邊界作用叫做Plateau 邊界。根據(jù)拉普拉斯公式，Pb-Pa=2γ/R，Pb處的液體的壓力大于Pa處的液體壓力，液體壓力差導(dǎo)致液體從Pb處流動到Pa，使氣泡的液膜變稀最終破裂。低表面張力可以降低兩者的壓力差[14]。起泡劑在溶液中形成的膠束，可以增加溶液的黏度，有利于氣泡的穩(wěn)定，起泡劑的加藥量往往大于其臨界膠束濃度。

圖1 泡沫液膜 Plateau 邊界Fig.1 Plateau boundary of foam liquid membrane

2)泡沫的微觀分析。配制質(zhì)量濃度為0.5 %的緩蝕起泡劑溶液100mL倒入?yún)且鸹煺{(diào)器中攪拌，待泡沫高度不再增加時(shí)，用玻璃棒取出泡沫放入載玻片上，通過偏光顯微鏡觀察泡沫的光學(xué)構(gòu)造（圖 2）。

圖2 緩蝕型起泡劑的光學(xué)構(gòu)造Fig.2 Optical structure of corrosion inhibitor foaming agent

由圖 2可知，氣泡的半徑為100～200nm，氣泡的直徑越大越接近橢球型，黑色的部分為液膜，明亮的為氣體。氣體呈分散狀態(tài)，液體為連續(xù)狀態(tài)。氣泡的膜具有一定的厚度，表明氣泡具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性和良好的攜液量[15]。

2.3.2 緩蝕機(jī)理的研究

1)極化曲線的測試結(jié)果。配制質(zhì)量濃度分別為空白、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%和0.7%的緩蝕起泡劑，用極化曲線研究在金屬表面上的電化學(xué)行為，極化曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)如表 7所示。

由圖3和表9可知，隨著新型緩蝕型起泡劑的質(zhì)量濃度不斷增加，腐蝕電流密度有明顯減小。陽極的塔菲爾斜率保持不變，陰極的塔菲爾斜率有所增加。ΔE的最大點(diǎn)位差值是51.766 mV，一般來說當(dāng)-85 mV≤ΔE≤85 mV時(shí)，我們就認(rèn)為它是一種混合型緩蝕劑[16-17]，因此可以認(rèn)為緩蝕型起泡劑是一種以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

表9 極化曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 9 Parameters related to polarization curve

圖3 極化曲線圖Fig.3 Polarization curve

2)交流阻抗測試結(jié)果。配制不同質(zhì)量濃度的緩蝕起泡劑，測試其交流阻抗圖譜，測試結(jié)果見圖4和表10。

圖4 交流阻抗圖圖譜Fig.4 AC impedance diagram

表10 交流阻抗曲線的相關(guān)數(shù)據(jù)

由圖4可知，Rs為溶液電阻，Rp 為體系極化電阻。CPE為常相位角元件，代表了彌散效應(yīng)，彌散效應(yīng)是腐蝕產(chǎn)物吸附在鋼片上，破壞了鋼片的均一性而造成的[17]。CPE可以看作一個(gè)雙電層電容，雙電層電容的大小可以看作儲存電荷能力的大小。當(dāng)雙電層電容比較小時(shí)，其介電常數(shù)越小，金屬的腐蝕速率越慢[18]。從圖4 和表 10可以看出，隨著緩蝕型起泡劑的不斷增加，緩蝕型起泡劑中的緩蝕劑不斷吸附在鋼片上從而覆蓋整個(gè)鋼片表面，抑制金屬表面上電荷的移動，導(dǎo)致阻抗Rs和Rp不斷增加。由于緩蝕劑的介電常數(shù)小于腐蝕介質(zhì)，因此緩蝕劑在金屬表面的覆蓋，會減小鋼片表面的雙電層界面電容（CPE值可認(rèn)為雙電層電容）。雙電層界面電容值越小，緩蝕效果越好。

3)緩蝕型起泡劑的吸附熱力學(xué)研究。依據(jù)不同質(zhì)量濃度的緩蝕起泡劑對緩蝕性能的評價(jià)（表5），利用Langmuir吸附等溫式進(jìn)行擬合。如圖 5所示，相關(guān)系數(shù)R2=0.9977，表明擬合性非常好，緩蝕型起泡劑在鋼片的吸附符合朗繆爾吸附等溫線[19]。由常數(shù)Kads與吸附的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔG的關(guān)系式，得出ΔG=-18.68 kJ·mol-1，ΔG具有較大的負(fù)值。從熱力學(xué)的角度來看，ΔG＜0表明緩蝕劑對鋼片的吸附是自發(fā)的。ΔG的絕對值小于20 kJ·mol-1，表明緩蝕劑對鋼片為物理吸附，主要是緩蝕劑分子通過靜電引力吸附在金屬表面。緩蝕起泡劑在金屬表面的吸附形成了一層疏水性膜，阻礙了腐蝕介質(zhì)靠近金屬表面，從而降低了腐蝕速率。

圖5 朗繆爾等溫吸附曲線Fig.5 Langmuir isotherm adsorption curve

2.3.3 緩蝕起泡劑對腐蝕動力的影響

由表11中腐蝕速率與溫度的關(guān)系，通過阿倫尼烏斯方程，可以計(jì)算出腐蝕活化能Ea，擬合結(jié)果見表11和圖6。計(jì)算出空白的活化能E空白=12.71kJ·mol-1，緩蝕起泡劑的質(zhì)量濃度為0.5 %的活化能E0.5%=19.14kJ·mol-1?；罨苁侵富瘜W(xué)反應(yīng)中，由反應(yīng)物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量，腐蝕活化能的增大不利于腐蝕反應(yīng)的發(fā)生?；罨艿脑黾影凳局徫g起泡劑的吸附改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)[20]。

表11 腐蝕動力學(xué)擬合的相關(guān)數(shù)據(jù)Table 11 Relevant data of corrosion dynamics fitting

圖6 腐蝕動力學(xué)曲線Fig.6 Corrosion kinetics curve

3 結(jié)論

通過對緩蝕劑與起泡劑性能的研究與篩選，得到了一種具有良好緩蝕性能和起泡性能的緩蝕起泡劑，探究了新型緩蝕起泡劑的起泡機(jī)理和緩蝕機(jī)理。獲得的主要結(jié)論如下：

1)通過對緩蝕起泡劑主劑、助劑的篩選，獲得了新型緩釋起泡劑的配方：12.25% 水溶性咪唑啉 +45.5% CAO-40+12.5% LHSB+8% 乙二醇單丁醚 +5% 水+5% 三乙醇胺+5% EDTANa2+7% 十六烷基三甲基氯化銨。

2)新型緩釋起泡劑具備良好的緩蝕、起泡性能，攜液率達(dá)65%以上，緩蝕率在85%以上，且具有良好的抗鹽、抗凝析油與抗溫性能。

3)從新型緩蝕起泡劑起泡機(jī)理的研究可知，其臨界膠束濃度為0.45%，最低表面張力為32.7 mN·m-1，低表面張力有利于氣泡的產(chǎn)生，減緩了氣泡之間的排液。氣泡膜具有相當(dāng)?shù)暮穸?，氣泡的穩(wěn)定性較高，有利于緩釋起泡劑起泡。

4)新型緩蝕起泡劑的緩蝕機(jī)理研究表明，獲得的緩蝕起泡劑是一種以抑制陽極為主的混合型緩蝕劑，緩蝕起泡劑在金屬表面的吸附符合Langmuir吸附機(jī)理，防腐效果優(yōu)良。