李瀟詠，廖 歡，莫友彬，廖艷芳

（廣西化工研究院有限公司，廣西 南寧 530001）

無機粘結(jié)劑由無機化合物組成，具有水溶性、毒性小、不燃燒、無環(huán)境污染、結(jié)構(gòu)簡單、不易老化等特點，同時粘接處耐老化和耐高溫[1]，在航空、航天、電子、汽車和機械制造業(yè)中得到了廣泛的應用。無機高溫粘結(jié)劑分為磷酸鹽系和硅酸鹽系兩大類，相比硅酸鹽系高溫粘結(jié)劑，磷酸鹽系無機高溫粘結(jié)劑具有更好的耐高溫性、抗氧化性和耐水性，但僅由磷酸二氫鋁與金屬或金屬氧化物制備的無機粘結(jié)劑，難以實現(xiàn)室溫固化，且高溫下的脆性大，易開裂。

我國從1980年開始研究磷酸二氫鋁高溫粘結(jié)劑，從制備水溶性粉狀磷酸二氫鋁[2]轉(zhuǎn)向液狀磷酸二氫鋁。磷酸鹽溶液中的離子經(jīng)過一系列的反應轉(zhuǎn)化，會生成一種不帶電的PO4，PO4“分枝”再向空間高度伸展，最終形成具有粘結(jié)效果的空間三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[3]。在磷酸鋁基粘結(jié)劑中加入Si粉后，適量的Si粉可顯著提高體系的剪切強度[4]。在粘結(jié)劑的研究中，研究者會添加一些在高溫下具有增強作用的物質(zhì)對粘結(jié)劑進行改性。以磷酸二氫鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂等為原料的無機高溫粘結(jié)劑，可常溫固化[5]。用于粘結(jié)莫來石陶瓷/陶瓷試樣時，莫來石與氧化硅粉體結(jié)合后可增加粘接強度。以磷酸二氫鋁為主要成分、用莫來石纖維改性后的粘結(jié)劑，粘結(jié)強度得到較大的提升[6]。

本文采用硅溶膠、聚乙烯醇和膨潤土對磷酸二氫鋁膠粘劑進行改性，并將膠粘劑應用在鋼材上，考察所得涂層的耐高溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料

氫氧化鋁(工業(yè)級)，氧化鋁(工業(yè)級)，氧化鐵(工業(yè)級)，磷酸(工業(yè)級)，硅溶膠(工業(yè)級)，聚乙烯醇(工業(yè)級)，膨潤土。

1.2 磷酸二氫鋁的制備

將磷酸、氫氧化鋁按P/Al摩爾比=3∶1進行反應[式(1)]，得到磷酸二氫鋁，并制備成50%的磷酸二氫鋁水溶液。

1.3 磷硅酸鋁無機高溫粘結(jié)劑的制備

將磷酸二氫鋁的水溶液作為底液，按照表1的比例加入其他各組分，使用高速分散機分散1h，即得到磷硅酸鋁無機高溫粘結(jié)劑。

表1 粘結(jié)劑的配方Table 1 Binder formulation

1.4 粘結(jié)劑的表征與性能測試

按照GB/T 31541-2015《精細陶瓷界面拉伸和剪切粘結(jié)強度試驗方法 十字交叉法》，考察粘結(jié)劑的粘結(jié)強度。將聚乙烯醇和硅溶膠改性的粘結(jié)劑標記為A，再配制1個未加入硅溶膠的粘結(jié)劑，標記為B，1個未加入聚乙烯醇的粘結(jié)劑，標記為C。將三者刷涂在噴砂鋼板上，按照GB/T 1728-1989《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》，測定涂層的干燥時間；用SDC-200S接觸角測量儀測量接觸角；按GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊測定法》，檢測耐沖擊強度；按GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測試法》，將3個粘結(jié)劑分別在50℃、150℃、250℃下烘烤，觀察漆膜的外觀，考察粘結(jié)劑的耐高溫性。

另外配制1個未加入硅溶膠和聚乙烯醇的粘結(jié)劑，與改性后的粘結(jié)劑一同在噴燈下灼燒，對比粘結(jié)劑的耐高溫性。

2 結(jié)果與討論

2.1 粘結(jié)強度的測定

粘結(jié)強度又稱內(nèi)聚力，能使物質(zhì)聚集成液體或固體。在與固體接觸的液體附著層中，內(nèi)聚力與附著力的相對大小，可使液體浸潤固體或不浸潤固體。表2是3種粘結(jié)劑的粘結(jié)強度的測定結(jié)果，從表2可知，硅溶膠能提高磷酸二氫鋁膠粘劑的粘結(jié)強度，與聚乙烯醇同時用于改性時，對粘結(jié)強度的增強效果更好。

表2 粘結(jié)劑的粘結(jié)強度Table 2 Cohesive strength of binder

2.2 干燥時間的測定

表面干燥是指漆膜表面從液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)，但其漆膜內(nèi)部仍為液態(tài)。這個干燥時間稱表干時間。實際干燥是指表面已經(jīng)干燥固化，內(nèi)部也已形成固化漆膜，這個干燥時間稱為實干時間。3種粘結(jié)劑的干燥固化時間的測定結(jié)果見表3，從表3可知，硅溶膠能提高磷酸二氫鋁膠粘劑的固化成膜性能，從而實現(xiàn)室溫固化。

表3 粘結(jié)劑的干燥固化時間Table 3 Drying and curing time of binder

2.3 接觸角的測定

接觸角可以反映固體和液體表面性質(zhì)的異同，在涂料領(lǐng)域主要用來考察漆膜的疏水性。接觸角小于90°時，固體表面表現(xiàn)出親水性，液體容易浸濕鋪展；接觸角大于90°時，液體容易在固體表面移動，不易浸濕。表4是3種粘結(jié)劑的接觸角測定結(jié)果，從表4可知，用聚乙烯醇和硅溶膠改性的粘結(jié)劑A制備的漆膜，水滴在漆膜上的接觸角為92.2°，表現(xiàn)出疏水性。

表4 粘結(jié)劑的接觸角Table 4 Contact angle of binder

2.4 耐沖擊強度的測定

表5是3種粘結(jié)劑的耐沖擊強度測定結(jié)果。由表5可知，用硅溶膠、聚乙烯醇對磷酸二氫鋁粘結(jié)劑進行改性，可提高其耐沖擊強度，改善了其作為漆膜的柔韌性和對底材的附著力。

表5 粘結(jié)劑的耐沖擊強度Table 5 Impact strength of binder

2.5 耐水性的測定

使用浸水試驗法，在達到規(guī)定時間后，以漆膜的表面變化現(xiàn)象表征其耐水性能。耐水性測試時間為72h，用聚乙烯醇、硅溶膠改性的粘結(jié)劑制備的漆膜沒有任何變化，另外2種粘結(jié)劑開始起泡和生銹。

2.6 耐高溫性能測試

將高溫粘結(jié)劑刷涂在鋼板表面，在室溫下表干5h后，再分別在50℃、150℃、250℃的烘箱中烘烤30min，考察粘結(jié)劑的耐高溫性能。由表7和圖1可知，250℃下，用硅溶膠與聚乙烯醇改性的粘結(jié)劑沒有任何改變，耐高溫性能優(yōu)異。由圖2和圖3可知，用800℃噴燈灼燒后，未經(jīng)過任何改性的粘結(jié)劑的漆膜起火，漆膜表面破壞嚴重，表明改性提高了粘結(jié)劑的耐高溫性能。

圖1 3種粘結(jié)劑在250℃下烘烤后的漆膜表面Fig.1 The paint film surface of three binder after baking at 250℃

圖2 漆膜灼燒實驗Fig.2 Film burning test of modified film (a) and unmodified film(b)

圖3 灼燒后的改性漆膜與未改性漆膜的表面Fig.3 Surface of modified paint film(a) and unmodified paint film(b)after burning

表7 粘結(jié)劑的耐高溫性Table 7 High temperature resistance of the binder

表6 粘結(jié)劑的耐水性Table 6 Water resistance of binder

3 結(jié)論

使用硅溶膠、聚乙烯醇對磷酸二氫鋁粘結(jié)劑進行改性，制備得到了磷硅酸鋁高溫粘結(jié)劑，并考察了粘結(jié)劑的各項性能。結(jié)果表明，改性后，粘結(jié)劑的各項性能得到提升，尤其是耐高溫性。硅溶膠與磷酸二氫鋁混合后，自由移動的磷酸氫根離子和鋁離子破壞了硅溶膠體的表面電性，析出了正硅酸。硅酸膠體在溶液中吸附了陰離子而帶負電荷，氫氧化鐵膠體在溶液中吸附了陽離子而帶正電荷。硅酸膠體與氫氧化鐵膠體混合后，會隨著正負電荷的互相中和而共同沉淀下來，從而克服了正硅酸析出引起的電荷不平衡的問題，控制了體系中正硅酸與磷酸的進一步結(jié)合，最大限度地減少了酸性鹽類對金屬物的腐蝕，起到了積極的保護作用。隨著水分的蒸發(fā)，硅酸膠體脫水后形成的無機硅氧鏈網(wǎng)狀大分子，在高溫下具有較好的耐高溫性能。二氧化硅與氧化鋁在高溫下生成的莫來石，可提高粘結(jié)劑的耐高溫性。聚乙烯醇呈鏈狀，可降低脆性，提高韌性。因此，用硅溶膠和聚乙烯醇改性得到的磷酸二氫鋁粘結(jié)劑具有優(yōu)異的耐高溫性能。