劉雪晴， 賀 帥， 張亮亮， 潘國徽， 武華君， 吳 昊， 張家驊*

(1. 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所 發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室， 吉林 長春 130033；2． 中國科學(xué)院大學(xué)， 北京 100049)

1 引 言

BaSi2O2N2∶Eu2+是一種具備光致發(fā)光[1-3]、余輝發(fā)光[4]、機械發(fā)光[5-7]性能的發(fā)光材料。作為硅基氮氧化物熒光粉材料，具有斯托克斯位移小的特點，這使其作為藍(lán)光可激發(fā)的熒光發(fā)光材料備受關(guān)注。硅基氮氧化物是以SiO2、Si3N4為基本單元與堿土金屬碳酸鹽、稀土氧化物形成的一類化合物，具有相互聯(lián)結(jié)的SiX4(X=O，N)四面體形成的共頂角二維結(jié)構(gòu)。N3-的共價性比O2-強[8]，且電荷數(shù)更多，可造成電子云重排效應(yīng)(Nephelauxetic effect)，Eu2+離子的5d-4f發(fā)光受其調(diào)節(jié)。SiX4(X=O，N)四面體的優(yōu)勢在于形成剛性穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)且斯托克斯位移較小，因此硅基氮氧化物熒光粉的光轉(zhuǎn)換效率較高、光色穩(wěn)定性較好、化學(xué)和熱穩(wěn)定性比較高。

在合成上，BaSi2O2N2∶Eu2+的純相較難獲得，多數(shù)提高發(fā)光強度方面的工作，針對的就是如何獲得純相的問題。例如，MSi2O2N2(M=Ba，Sr，Ca)體系中已有的工作包括：調(diào)整合成溫度[2,9-10]、添加助熔劑[11-14]、將一步合成改進(jìn)為兩步合成[15-16]、調(diào)整原材料類型[17-18]、摻雜其他離子[19-22]等。對這些工作進(jìn)行分析時，往往忽略了進(jìn)入晶格內(nèi)的銪離子的價態(tài)對發(fā)光強度的影響。Eu2+和Eu3+共存時，一方面Eu2+的相對取代數(shù)量會較低，另一方面可能存在Eu2+向Eu3+的電荷遷移態(tài)，使發(fā)光減弱。本工作著眼于通過調(diào)控銪離子的價態(tài)實現(xiàn)發(fā)光增強，采用常壓兩步合成法，由低濃度共摻Er3+實現(xiàn)對Eu的控制，選取了最優(yōu)摻雜濃度，并通過光譜等測試分析了光增強機理。

2 實 驗

2.1 樣品制備

Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品采用常壓合成，兩步完成。實驗以化學(xué)計量比稱量 BaCO3(99.99%)、SiO2(99.99%)、Eu2O3(99.99%)，經(jīng)行星球磨機中球磨 24 h，在管式爐中通入5%的氫氮混合氣，在1 200 ℃保溫 6 h 制備第一步前驅(qū)體Ba1.96SiO4∶4%Eu2+；合成的前驅(qū)體再與一定比例的 Si3N4(99.99%)用瑪瑙研缽研磨20 min裝入鉬坩堝，置于管式爐中，通入5%的氫氮混合氣，管式爐升溫速率為3 ℃/min，在1 400 ℃下保溫4 h，降溫后用瑪瑙研缽將樣品研磨后得到粉末樣品。

2.2 樣品表征

樣品的結(jié)構(gòu)表征采用粉末XRD譜，在輻射源為Cu靶、輻射線為Kα1(λ= 0.154 06 nm)的德國Bruker D8 Focus X射線衍射儀上測試獲得。實驗中用到的光譜儀為FLS900光譜儀(愛丁堡儀器公司，U.K.)，狹縫為0.5 nm×0.2 nm。樣品的熒光壽命由熒光衰減曲線得到，通過光源為NF900納秒氫燈管(愛丁堡儀器)的FLS920光譜儀測試。溫度特性測量使用Olympus BX53MTRF-S光學(xué)顯微鏡同時配備了THMS600E冷熱平臺(77～873 K,Linkam科學(xué)儀器，英國)。

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的晶體結(jié)構(gòu)

如圖1(a)所示。BaSi2O2N2屬于正交晶系，一般認(rèn)為BaSi2O2N2的空間群為Pbcn[23-26]， SiX4(X=O,N)四面體在本材料中為SiON3，N為共頂角，O的另一端接Ba。Eu2+作為發(fā)光中心，按照離子半徑大小匹配原則占據(jù)Ba在晶體中的位置。

圖1(b)是常溫下的XRD測試結(jié)果，與標(biāo)準(zhǔn)卡片[23]相比，各個峰的位置一致，因此合成的物質(zhì)幾乎是純相。經(jīng)比對，不同樣品間只有峰強的差異，沒有出現(xiàn)峰的移動， BaSi2O2N2的晶體結(jié)構(gòu)幾乎不變。共摻的Er3+按照離子半徑大小匹配原則占據(jù)的也是Ba的位置，由于Er3+和Ba2+電荷不匹配，由Ba空位進(jìn)行了補償。Er3+的摻雜具有促進(jìn)結(jié)晶程度作用，2θ為12.292°、24.728°和27.786°的峰強有明顯的變化，這可能是因為晶體在生長過程中存在擇優(yōu)取向。2θ為12.292°和24.728°的兩個峰約為31.125°峰值的一半，是一種比較好的結(jié)晶狀態(tài)。其中，單摻樣品中，在2θ為27.786°的峰對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)卡片為(211)晶面，其在標(biāo)準(zhǔn)卡片中很弱，不明顯。

圖1 BaSi2O2N2的結(jié)構(gòu)分析圖。(a)Ba0.98Si2O2N2∶2%Eu2+的XRD曲線及晶體結(jié)構(gòu)示意圖；(b)Ba(0.98-x%)-Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的XRD曲線。

3.2 發(fā)光光譜分析

圖2為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，Eu2+在晶格中所處位置產(chǎn)生晶體場劈裂，激發(fā)帶位于260～485 nm。發(fā)光來自Eu2+的5d到4f能級躍遷，Stokes位移很小，本材料中Eu2+的Stokes 位移為1 938 cm-1，而Eu2+一般的Stokes 位移為3 000 cm-1左右。在405 nm激發(fā)下，發(fā)射峰位于493 nm、半高寬為32 nm。在532 nm激發(fā)下，可觀察到位于612 nm處屬于Eu3+的5D0-7F2躍遷的特征發(fā)光[27-28]。為了進(jìn)一步了解內(nèi)部發(fā)光過程，選用了低摻雜的2% Eu2+離子，從而放大了Er3+離子對發(fā)光增強的作用。在共摻Er3+的樣品中，可以測得1 540 nm處Er3+離子的發(fā)光[29-30]。因此，通過關(guān)注Er3+離子的發(fā)光變化可以進(jìn)一步分析發(fā)光增強的原因。

圖2 BaSi2O2N2∶Eu2+,Er3+熒光粉的激發(fā)與發(fā)射光譜

圖3為Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品中Eu2+離子、Eu3+離子、Er3+離子的發(fā)光強度。隨著Er3+離子摻雜量的增多，405 nm激發(fā)下的Eu2+離子在493 nm處的發(fā)光峰隨之增強，在濃度為0.5%時增強至最高值，較單摻2%Eu2+的樣品提高60%(如圖3(b)所示)。532 nm激發(fā)下，Eu3+離子612 nm處的發(fā)射光譜逐漸減弱，在濃度為0.5%時下降至最低值。如果忽略光譜底部的寬帶，比較Eu3+離子特征線譜強度，則最多降低至單摻2%Eu2+樣品強度的4%(如圖3(c)所示)，這極大地提升了合成過程中Eu3+離子向Eu2+離子的轉(zhuǎn)化。結(jié)合圖3(b)、(c)對比，證實了本材料中銪的二價三價之間存在Eu3+離子發(fā)光較強而Eu2+離子發(fā)光較弱的情況。1 450 nm激發(fā)下，Er3+離子1 540 nm的發(fā)射光譜逐漸增強,在濃度為0.5%時達(dá)到最大(如圖3(d)所示)。

對圖3(b)～(d)中Eu2+離子、Eu3+離子、Er3+離子的發(fā)光強度統(tǒng)計如圖3(a)所示。對應(yīng)地，Eu2+離子發(fā)光增強時，Eu3+離子發(fā)光減弱，同時伴隨著Er3+離子發(fā)光增強；Eu2+離子發(fā)光減弱時，Eu3+離子發(fā)光增強，同時伴隨著Er3+離子發(fā)光減弱。因此，我們認(rèn)為這可以反映Er3+離子對內(nèi)部的發(fā)光增強的作用機理，可以得出Er3+的進(jìn)入提高了進(jìn)入晶體中的Eu2+離子數(shù)量的比例、減少了Eu3+離子數(shù)量的比例的結(jié)果。Eu2+離子數(shù)量的增多可使吸收增強，從而實現(xiàn)發(fā)光增強。其中，隨著Er3+離子摻雜濃度的提高，1 540 nm處有Er3+離子發(fā)光減弱的現(xiàn)象，這可能是Er3+離子進(jìn)入晶格的過程中形成了局部團(tuán)簇，或者Er3+離子進(jìn)入晶格相當(dāng)于引入了新的陷阱，由Er3+離子數(shù)量增多帶來的Er3+離子發(fā)光增強比陷阱導(dǎo)致的Er3+離子發(fā)光減弱的作用弱。

圖3 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品發(fā)射光譜。(a)發(fā)射光譜強度對比；(b)激發(fā)波長為405 nm；(c)激發(fā)波長為532 nm；(d)激發(fā)波長為1 450 nm。

3.3 溫度特性分析

我們分別測試了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品的變溫光譜。圖4(a)展示了在415 nm激發(fā)下隨著溫度從低到高的發(fā)射光譜變化過程，發(fā)射光譜出現(xiàn)了藍(lán)移和展寬。為了進(jìn)一步展示這個現(xiàn)象，我們對該發(fā)射光譜進(jìn)行了歸一化處理，如圖4(b)所示。

其他Eu2+激活的熒光粉中，相似的藍(lán)移現(xiàn)象也被人們注意到。關(guān)于這一Eu2+發(fā)射峰伴隨溫度升高而藍(lán)移的現(xiàn)象，目前，有如下幾種分析。第一種是在材料中存在兩個發(fā)光中心，在溫度較高時，長波發(fā)光中心的電子由于受到熱聲子的輔助作用而出現(xiàn)回到短波發(fā)光中心的反向傳遞現(xiàn)象[31-32]；第二種認(rèn)為溫度猝滅速度不一致，長波側(cè)猝滅速度快可能會導(dǎo)致發(fā)射光譜藍(lán)移；第三種認(rèn)為可能出現(xiàn)的原因是溫度升高，晶格受熱膨脹，晶體場劈裂變小，導(dǎo)致發(fā)光藍(lán)移[33]。因此，要確定具體Eu2+發(fā)射峰伴隨溫度升高而藍(lán)移的原因，關(guān)鍵一點就是確定是否存在兩個發(fā)光中心。

圖4(c)展示了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品的溫度特性曲線?？梢钥闯鰪?00 K以后，發(fā)光強度開始有明顯下降，而83 K至室溫發(fā)光強度幾乎沒有下降，室溫至400 K下降約10%，至500 K下降約為20%。圖4(d)展示了Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品的峰值藍(lán)移趨勢和半峰寬展寬趨勢。由圖4(c)、(d)可以看出各個樣品之間的規(guī)律是一致的，也就是說，各個樣品在受熱隨溫度變化產(chǎn)生的晶格振動的損失是不變的，Er3+離子的摻雜沒有改變Eu2+離子的5d能級劈裂以及向4f能級回落過程隨溫度的變化。從晶體結(jié)構(gòu)來說，BaSi2O2N2∶Eu2+的層狀結(jié)構(gòu)使Ba在晶格中所處的所有位置都是等價的，因此認(rèn)為Eu2+的取代也只有一種格位。這與此前報道的一個發(fā)射中心是一致的。因此，可以排除多個發(fā)光中心的相互作用導(dǎo)致的發(fā)光藍(lán)移。

圖4 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品的溫度特性。(a)x=0.005樣品在83～873 K的發(fā)射光譜，激發(fā)波長為415 nm；(b)歸一化的x=0.005樣品在83～873 K的發(fā)射光譜；(c)溫度特性曲線；(d)樣品峰值和FWHM規(guī)律。

隨著溫度升高，發(fā)射光譜的半高寬(FWHM)從25 nm(83 K)增加至50 nm(873 K)。在較高溫度下，聲子的密度增加，電子-聲子相互作用占主導(dǎo)，因此發(fā)射光譜的半峰寬變寬。激發(fā)態(tài)電子受到聲子輔助獲得能量，當(dāng)能量足以到達(dá)位形坐標(biāo)中基態(tài)和激發(fā)態(tài)交叉點時，會通過將能量轉(zhuǎn)換為熱的無輻射弛豫過程而猝滅，是本材料的主要猝滅原因。而熱激活使 Eu2+離子的 5d 電子被激活到導(dǎo)帶導(dǎo)致的溫度猝滅不是本材料的主要猝滅原因。

3.4 熒光衰減曲線分析

對材料的Eu2+、Eu3+的熒光壽命進(jìn)行了測試，如圖5所示。圖5(a)是由405 nm激發(fā)監(jiān)控493 nm得到Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的Eu2+的激發(fā)態(tài)衰減曲線。在ln坐標(biāo)下，各壽命衰減曲線趨于平行，可以認(rèn)為摻雜沒有改變Eu2+的壽命。為了進(jìn)一步驗證該結(jié)果，我們對這組壽命分別進(jìn)行了計算，結(jié)果如表1所示 。

圖5 Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)樣品的熒光壽命曲線。(a)Eu2+熒光壽命曲線；(b)Eu3+熒光壽命曲線。

表1 BSON∶2%Eu2+，x%Er3+的熒光壽命

圖5(b)為532 nm激發(fā)監(jiān)控612 nm得到的Ba(0.98-x%)Si2O2N2∶2%Eu2+,x%Er3+(x=0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的Eu3+的激發(fā)態(tài)衰減曲線。對比不同樣品，在ln坐標(biāo)下，各壽命衰減曲線趨于平行，認(rèn)為摻雜沒有對Eu3+的壽命產(chǎn)生改變。通過進(jìn)一步計算，結(jié)果如表1所示。Eu2+的4f65d1-4f7的輻射壽命約為0.5 μs，Er3+的引入沒有對Eu2+的輻射壽命造成明顯改變。Eu3+的5D0-7F2的輻射壽命約為0.6 ms。由于壽命沒有明顯改變，因此熒光增強可歸因于Er3+的摻入導(dǎo)致Eu2+數(shù)量增多，從而使吸收增強，這個結(jié)論可以由隨Er3+摻入的Eu2+發(fā)射光譜強度提高和Eu3+的發(fā)射光譜強度下降證明。

4 結(jié) 論

在BaSi2O2N2∶Eu2+中共摻Er3+能夠顯著增強發(fā)光，Er3+離子的共摻雜控制了BaSi2O2N2熒光粉生長中的擇優(yōu)取向，促進(jìn)了Eu2+而不是Eu3+進(jìn)入晶體中，因此Eu2+數(shù)量增多實現(xiàn)了發(fā)光增強，且基質(zhì)材料Stokes位移小，少量摻雜不改變晶格結(jié)構(gòu)和發(fā)射峰位置，共摻0.5%Er3+能夠增強BaSi2O2N2∶Eu2+發(fā)光強度60%。這種通過共摻提高發(fā)光強度的方法操作簡單，為獲得高亮度BaSi2O2N2∶Eu2+青色熒光粉提供了重要途徑。

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