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基于綜合權(quán)重分析的西洋參藥材等級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究

2021-10-09 05:38嚴(yán)華魏鋒馬雙成
中國(guó)現(xiàn)代中藥 2021年8期
關(guān)鍵詞:浸出物西洋參皂苷

嚴(yán)華,魏鋒,馬雙成

中國(guó)食品藥品檢定研究院,北京 100050

西洋參為五加科植物西洋參Panax quinquefoliumL.的干燥根,具有補(bǔ)氣養(yǎng)陰、清熱生津的功效,原產(chǎn)于美國(guó)、加拿大。在我國(guó),西洋參以往長(zhǎng)期依賴進(jìn)口,為稀有的貴重藥材,20世紀(jì)70年代在國(guó)內(nèi)引種成功,并推行了規(guī)范化種植,至今已形成吉林、遼寧、黑龍江、北京、陜西、山東等多個(gè)道地產(chǎn)區(qū)[1]。市場(chǎng)上西洋參的商品規(guī)格等級(jí)繁多,價(jià)格差異較大,傳統(tǒng)等級(jí)判定常依賴檢驗(yàn)者的眼觀、口嘗等方法,以個(gè)大質(zhì)重、皮緊、味濃者為佳,《中華人民共和國(guó)藥典》(以下簡(jiǎn)稱《中國(guó)藥典》)2015 年版對(duì)西洋參質(zhì)量從外在性狀至內(nèi)在含量有了全面的控制[2],但并不與等級(jí)相關(guān)。2018 年頒布執(zhí)行的《西洋參分等質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》按單支主根質(zhì)量、性狀特征對(duì)其進(jìn)行等級(jí)劃分,但反映內(nèi)在成分的浸出物及人參皂苷含量測(cè)定指標(biāo)與《中國(guó)藥典》2015 年版規(guī)定一致,僅有合格限,不與等級(jí)相關(guān),實(shí)際質(zhì)量判斷常以測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限度比對(duì),測(cè)量值越高質(zhì)量越好[3]。已有文獻(xiàn)研究西洋參外在性狀與內(nèi)在成分的相關(guān)性,從而評(píng)價(jià)其等級(jí),但均為逐項(xiàng)評(píng)價(jià),未建立綜合評(píng)價(jià)的方法[4-10]。

綜合評(píng)價(jià)方法即將錯(cuò)綜復(fù)雜、不易量化的多類型指標(biāo)和數(shù)據(jù)通過(guò)數(shù)學(xué)理論抽象化或簡(jiǎn)化進(jìn)行評(píng)價(jià),以道地產(chǎn)地西洋參的測(cè)定結(jié)果為參照,確定各指標(biāo)評(píng)價(jià)的等級(jí)及范圍,通過(guò)相關(guān)分析確定影響質(zhì)量最顯著相關(guān)的指標(biāo),并對(duì)相關(guān)的顯著性進(jìn)行權(quán)重賦值。權(quán)重賦值法的方法有多種,如層次分析法(AHP)、優(yōu)序圖法、熵值法[11-12]、CRITIC(criteria importance through inter criteria correlation)權(quán)重賦值法等,各方法基于不同的數(shù)學(xué)原理及數(shù)據(jù)處理,計(jì)算各影響指標(biāo)測(cè)定結(jié)果與相應(yīng)權(quán)重的乘積之和,即得總分值,總分值作為分析對(duì)象最終的等級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)。這一評(píng)價(jià)過(guò)程在諸多領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用,如醫(yī)院的等級(jí)評(píng)估[13-14]、水質(zhì)等級(jí)評(píng)價(jià)[15]、小麥質(zhì)量等級(jí)評(píng)價(jià)[16]、制劑工藝優(yōu)選[17]等方面。隨著計(jì)算機(jī)軟件的開發(fā)應(yīng)用,以往需要通過(guò)復(fù)雜、深?yuàn)W的數(shù)學(xué)理論推導(dǎo)、演算的過(guò)程,采用目前常用的數(shù)學(xué)分析軟件,如Matlab、SPSSAU 等,即可得到快速便利化的解決[18-19]。CRITIC 權(quán)重賦值法的原理是利用數(shù)據(jù)自身的對(duì)比強(qiáng)度和沖突性2 個(gè)客觀屬性進(jìn)行分析。對(duì)比強(qiáng)度是指數(shù)據(jù)的波動(dòng)性,源于數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差,越大說(shuō)明波動(dòng)越大,權(quán)重越高;沖突性即指標(biāo)之間的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)值越大說(shuō)明沖突性越小,權(quán)重越低。經(jīng)不同權(quán)重賦值法的比較,該法的等級(jí)評(píng)價(jià)結(jié)果與樣品實(shí)際情形一致性較高。

本研究采用SPSSAU 20.0 軟件,從西洋參產(chǎn)地、栽培年限、表面顏色、單支主根長(zhǎng)度、單支主根質(zhì)量、氣味6 個(gè)物理指標(biāo),醇溶性浸出物,水溶性浸出物,特征圖譜相似度,人參皂苷Rg1、人參皂苷Re、人參皂苷Rb1、人參皂苷Rd 及擬人參皂苷F11(以下簡(jiǎn)稱“5 個(gè)皂苷”)含量,5 個(gè)皂苷總量,《中國(guó)藥典》2015 年版西洋參標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的人參皂苷Rg1、人參皂苷Re、人參皂苷Rb1(以下簡(jiǎn)稱“3 個(gè)皂苷”)總量10個(gè)化學(xué)成分指標(biāo)共16個(gè)影響指標(biāo)中篩選出相關(guān)性顯著的7 個(gè)指標(biāo),采用CRITIC 賦值建立數(shù)學(xué)模型,綜合評(píng)價(jià)西洋參等級(jí)質(zhì)量,以期為西洋參等級(jí)質(zhì)量評(píng)價(jià)提供新的思路。

1 材料

1.1 儀器

XS 105DU 型電子分析天平(梅特勒公司);Waters 2695-2996型液相色譜儀(包括高精度四元梯度泵、真空在線脫氣機(jī)、柱溫箱、二極管陣列檢測(cè)器、Empower 色譜工作站等);Alltech ES2000 型蒸發(fā)光散射檢測(cè)器;Chempattern 化學(xué)計(jì)量分析軟件[科邁恩(北京)科技有限公司];SPSSAU 20.0 在線分析軟件(北京青絲科技有限公司)。

1.2 試藥

對(duì)照品人參皂苷Rg1(批號(hào):110703-201530,純度:92.4%)、人參皂苷Re(批號(hào):110754-201525,純度:93.4%)、人參皂苷Rb1(批號(hào):110704-201424,純度:91.2%)、人參皂苷Rd(批號(hào):111818-201302,純度:92.1%)、人參皂苷Rf(批號(hào):111719-201505,純度:90.0%)、人參皂苷Rc(批號(hào):B21053,純度≥98%)、擬人參皂苷F11(批號(hào):110841-201607)、西洋參對(duì)照藥材(批號(hào):120997-201309)、人參對(duì)照藥材(批號(hào):120917-201712)均由中國(guó)食品藥品檢定研究院提供;乙腈為色譜純(Fisher Chemical 公司);甲醇等試劑均為分析純(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限責(zé)任公司);水為去離子水。

1.3 樣品

西洋參Panax quinquefoliumL.為符合西洋參種植規(guī)范的栽培品,采收后,經(jīng)洗凈、干燥加工為原皮西洋參。38 批4 年生樣品來(lái)源于8 個(gè)產(chǎn)地,為達(dá)到采收年限的樣品,按《中國(guó)藥典》2015 年版檢測(cè)各項(xiàng)指標(biāo)合格;3年生和2年生樣品為未達(dá)到采收年限的樣品,總計(jì)15 批。所有樣品均由康美藥業(yè)股份有限公司及中國(guó)食品藥品檢定研究院收集,樣品信息見表1,由中國(guó)食品藥品檢定研究院中藥所主任藥師嚴(yán)華鑒定為正品。樣品分別粉碎過(guò)四號(hào)篩,測(cè)定水分,備用。

表1 西洋參樣品信息

2 方法與結(jié)果

2.1 產(chǎn)地分析

美國(guó)、加拿大為傳統(tǒng)公認(rèn)的西洋參道地產(chǎn)地,所產(chǎn)西洋參質(zhì)量最佳。雖然我國(guó)產(chǎn)西洋參樣品中人參皂苷等成分含量常高于進(jìn)口樣品,但由于目前西洋參發(fā)揮藥效作用的物質(zhì)基礎(chǔ)尚不完全明確,因此主觀評(píng)分上進(jìn)口品計(jì)5分,國(guó)產(chǎn)品計(jì)4分。以評(píng)分值作為數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)據(jù)備用。

2.2 栽培年限分析

栽培年限是影響質(zhì)量的重要因素,在不知栽培年限情況下,保證符合栽培規(guī)范打分時(shí)記0 分,在知曉栽培年限時(shí),栽培4 年的計(jì)5 分,栽培不足4 年的計(jì)0分。以評(píng)分值作為數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)分析的數(shù)據(jù)備用。

2.3 性狀檢測(cè)

以《中國(guó)藥典》2015 年版西洋參標(biāo)準(zhǔn)及加拿大、美國(guó)進(jìn)口西洋參(CA401~CA403、US401~US403)為參照,對(duì)樣品的性狀進(jìn)行判斷。不同栽培年限、不同產(chǎn)地西洋參樣品的共性特征主要為紡錘形、圓柱形或圓錐形。表面可見橫向環(huán)紋和線形皮孔狀突起,并有細(xì)密淺縱皺紋和須根痕。環(huán)節(jié)明顯,皮部可見黃棕色點(diǎn)狀樹脂道,形成層環(huán)紋棕黃色,木部略呈放射狀紋理。差異特征主要有外表顏分、長(zhǎng)度、直徑、氣味及單支主根質(zhì)量等?!吨袊?guó)藥典》2015 年版規(guī)定的跨度較大,如顏色為“淺黃褐色或黃白色”“長(zhǎng)度3~12 cm”等,是等級(jí)劃分的要點(diǎn)。

2.3.1 外表顏色 加拿大、美國(guó)進(jìn)口西洋參樣品外表顏色較深,呈淺棕色、淺黃棕色。我國(guó)吉林、遼寧、黑龍江產(chǎn)西洋參樣品顏色較淺,由淺黃白色、黃白色至淺棕色。我國(guó)山東、陜西、北京產(chǎn)西洋參樣品為黃白色、淺棕色、淺黃棕色,同一產(chǎn)地樣品隨栽培年限增加顏色基本一致,無(wú)顯著加深。結(jié)果表明,各批樣品斷面顏色基本一致,樣品表面顏色由淺至深記分:淺黃白色為3分,黃白色為4,淺黃棕色至淺棕色為5,分值越高越接近進(jìn)口樣品質(zhì)量。

2.3.2 單支主根長(zhǎng)度(L)及其質(zhì)量(M)采用游標(biāo)卡尺測(cè)量西洋參樣品的L(精確至0.01 cm,從主根頂端蘆頭下方量起),并稱定M(精確至0.01 g),每批樣品測(cè)量20 支。長(zhǎng)支多無(wú)側(cè)枝剪口,L與直徑比≥5;短枝一般有2 個(gè)以上側(cè)枝剪口,L與直徑比≥3;圓短粒常有多個(gè)側(cè)枝剪口,L與直徑比<3。不同栽培年限西洋參主根長(zhǎng)度見圖1。由于2年生樣品主根細(xì)長(zhǎng)、無(wú)支根,L>6 cm,而3、4 年生樣品主根增粗,下部出現(xiàn)支根,測(cè)量時(shí)支根未計(jì)入L。圖1A顯示,L與栽培年限呈現(xiàn)弱的負(fù)相關(guān),L的增加與M不呈顯著的正相關(guān),按L≤7 cm、7 cm<L≤10 cm、10 cm<L≤16 cm、L≥16 cm 將樣品分為4 類,按編號(hào)1~4 將L數(shù)據(jù)量化。圖1B顯示,栽培年限與M呈正相關(guān)。按長(zhǎng)度分類后,再按M劃分為M<6 g、6 g≤M≤10 g、10 g<M≤16 g、16 g<M≤25 g、M>25 g,按編號(hào)1~5將M數(shù)據(jù)量化;量化后的數(shù)據(jù)作為統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)備,并將各批樣品分類,分別粉碎,考察內(nèi)在成分。

圖1 西洋參樣品單支主根長(zhǎng)度及質(zhì)量分布

2.3.3 氣味 西洋參樣品氣味隨栽培年限的增加更加濃郁,但4 年生不同產(chǎn)地樣品的氣味有較大的差異。取表1 中樣品,參照進(jìn)口品的氣味,按氣味由淡至濃,對(duì)樣品評(píng)分:味淡者評(píng)3 分、氣味中等者評(píng)4 分、味濃者評(píng)5 分。取3 位具有中藥鑒定能力的檢驗(yàn)人員評(píng)分均值,分值越高,氣味越濃,質(zhì)量越好。將定性數(shù)據(jù)量化供統(tǒng)考分析備用。

2.4 浸出物測(cè)定

2.4.1 醇溶性浸出物 按照《中國(guó)藥典》2015 年版西洋參項(xiàng)下規(guī)定的測(cè)定方法,以70%乙醇為溶劑,取表1 中樣品粉末測(cè)定,結(jié)果見圖2。由圖2A 可見,2、3、4 年生樣品醇溶性浸出物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%~40%、23%~55%、30%~58%,平均值隨栽培年限增加而增加,但栽培年限不足的樣品也已達(dá)到《中國(guó)藥典》2015年版規(guī)定的“不得小于30.0%”標(biāo)準(zhǔn)。4年生樣品按結(jié)果由高至低排序(圖2B),可見加拿大進(jìn)口品(CA401)醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均值最高。北京產(chǎn)樣品最低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.5%~22.3%。依據(jù)《中國(guó)藥典》2015 年版限度規(guī)定,并基于栽培年限測(cè)定結(jié)果的分布狀況,為醇溶性浸出物評(píng)分:30.0%≤醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<40.0%,3 分;40.0%≤醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<45.0%,4分;醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥45.0%,5 分,分值越高質(zhì)量越好。實(shí)測(cè)值及評(píng)分值均供統(tǒng)計(jì)分析備用。

圖2 不同栽培年限及不同產(chǎn)地西洋參浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)()

2.4.2 水溶性浸出物 取樣品粉末,按《中國(guó)藥典》2015 年版四部通則2201 水溶性浸出物測(cè)定法測(cè)定表1 中樣品粉末,結(jié)果見圖2A,表明水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨生長(zhǎng)年限增加的趨勢(shì)與醇溶性浸出物基本一致,但2 年生樣品中水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于醇溶性浸出物較多,3、4 年生樣品的水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)與醇溶性浸出物接近。因此水溶性浸出物評(píng)分:35.0%≤水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<40.0%,3分;40.0%≤水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<45.0%,4分;水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥45.0%,5 分,分值越高質(zhì)量越好。實(shí)測(cè)值及評(píng)分值均供統(tǒng)計(jì)分析備用。

2.5 特征圖譜及含量測(cè)定

2.5.1 對(duì)照品溶液制備 分別取對(duì)照品人參皂苷Rg1、人參皂苷Re、人參皂苷Rb1、人參皂苷Rd、人參皂苷Rc 及擬人參皂苷F11,精密稱定,加甲醇溶解,制成各對(duì)照品質(zhì)量濃度為0.1 mg·mL-1的混合對(duì)照品溶液,即得。

2.5.2 對(duì)照藥材溶液制備 取西洋參對(duì)照藥材粉末1.0 g,精密稱定,置50 mL錐形瓶中,精密加入甲醇25 mL,搖勻,稱定質(zhì)量,靜置1 h,超聲提取30 min(功率:250 W,頻率:40 kHz,下同),放置至室溫,稱定質(zhì)量,以甲醇補(bǔ)足減失的質(zhì)量,混勻,以微孔濾膜(φ=0.45 μm)濾過(guò),取續(xù)濾液作為對(duì)照藥材溶液。

2.5.3 供試品溶液的制備 取樣品粉末各1.0 g,精密稱定,置50 mL 錐形瓶中,精密加入甲醇25 mL,搖勻,稱定質(zhì)量,靜置1 h,超聲提取30 min,放置至室溫,稱定質(zhì)量,以甲醇補(bǔ)足減失的質(zhì)量,混勻,通過(guò)微孔濾膜(φ=0.45 μm),續(xù)濾液作為供試品溶液。

2.5.4 色譜條件 色譜柱為Grace C8色譜柱(250 mm×4.6 mm,5 μm),流動(dòng)相為乙腈(A)-水(B),梯度洗脫(0~10 min,20%A;10~11 min,20%~25%A;11~33 min,25%~33%A;33~38 min,33%~46%A;38~40 min,46%~80%A;40~45 min,80%~100%A;45~46 min,100%~20%A);流速為1.0 mL·min-1;柱溫為30 ℃;檢測(cè)波長(zhǎng)為203 nm;蒸發(fā)光散射儀溫度為110 ℃;氮?dú)饬魉贋?.5 L·min-1;理論板數(shù)按人參皂苷Rb1計(jì)算應(yīng)不低于5000。

2.5.5 方法學(xué)驗(yàn)證 本研究著重對(duì)前期實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析,有關(guān)實(shí)驗(yàn)的方法學(xué)驗(yàn)證研究參照已發(fā)表的論文[21]。

2.5.6 樣品測(cè)定 取表1 中樣品粉末,按2.5.3 項(xiàng)下方法制備供試品溶液。分別精密吸取供試品溶液、對(duì)照藥材溶液各20 μL,混合對(duì)照品溶液5、15 μL注入液相色譜儀,按色譜條件測(cè)定,記錄60 min HPLC 圖。紫外光(203 nm)測(cè)定人參皂苷Rg1、人參皂苷Re、人參皂苷Rb1、人參皂苷Rd、人參皂苷Rc的峰面積,蒸發(fā)光散射測(cè)定擬人參皂苷F11的峰面積,外標(biāo)法計(jì)算紫外光檢測(cè)成分的含量,外標(biāo)兩點(diǎn)法計(jì)算擬人參皂苷F11的含量。

2.5.7 特征圖譜 紫外檢測(cè)圖譜以*.AIA 文件格式導(dǎo)入ChemPattern指紋圖譜分析軟件。以西洋參對(duì)照藥材為參照?qǐng)D譜,加拿大、美國(guó)樣品圖譜與之比對(duì),擬合生成西洋參特征圖譜,采用夾角余弦法計(jì)算特征圖譜相似度(N),不同產(chǎn)地的國(guó)產(chǎn)樣品圖譜與特征圖譜比對(duì)。結(jié)果表明,西洋參特征圖譜共有10 個(gè)共有峰,見圖3。與特征圖譜比對(duì),我國(guó)產(chǎn)4 年生西洋參樣品N為0.85~0.99,表明具有良好的一致性;2 年生樣品差異較大,N為0.56~0.88;3 年生樣品N為0.81~0.96。雖然隨著栽培年限的增加,樣品總體N提高,但各年度間N范圍交叉較明顯,因栽培4 年者方符合《中國(guó)藥典》2015 年版標(biāo)準(zhǔn),故特征圖譜N以0.85 為合格線打分,0.85≤N<0.90者計(jì)3分,0.90≤N<0.95者計(jì)4分,N≥0.95者計(jì)5分。實(shí)測(cè)值及評(píng)分值均供統(tǒng)計(jì)分析備用。

2.5.8 含量測(cè)定

2.5.8.1 不同栽培年限西洋參中人參皂苷含量取表1 中樣品粉末測(cè)定,結(jié)果見圖4。2、3 年生樣品中人參皂苷Rg1、人參皂苷Rd、人參皂苷Rb1、人參皂苷Re 及擬人參皂苷F11質(zhì)量分?jǐn)?shù)均隨栽培年限的增加而呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),人參皂苷Rb1、人參皂苷Re增加幅度最大,對(duì)總量增加的影響最大,其余3個(gè)單體皂苷增加不明顯?!吨袊?guó)藥典》2015年版規(guī)定西洋參中3 個(gè)皂苷總質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得少于2.0%,2 年生樣品3 個(gè)皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本全部在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定限度以下,3 年生部分樣品部分可達(dá)標(biāo),但多集中于2.3%以下,4 年生全部達(dá)標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%~3.9%)。

圖4 不同栽培年限西洋參中皂苷類成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.5.8.2 不同產(chǎn)地4 年生西洋參中皂苷類成分含量 取表1 中4 年生樣品粉末,測(cè)定皂苷類成分含量,結(jié)果見表2。加拿大產(chǎn)樣品中3 個(gè)皂苷總量最高,我國(guó)遼寧產(chǎn)樣品次之,并與美國(guó)產(chǎn)樣品含量相當(dāng)(>3.0%);之后依次為黑龍江、山東、吉林、陜西、北京產(chǎn)樣品,為2.6%~2.2%。各單體人參皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果表明,人參皂苷Rb1、人參皂苷Re 對(duì)皂苷總量的影響最大,人參皂苷Rg1、人參皂苷Rd 及擬人參皂苷F11對(duì)總量影響小,不同產(chǎn)地差異不明顯。5個(gè)皂苷總量變化趨勢(shì)與3個(gè)皂苷總量變化趨勢(shì)基本一致。

表2 不同產(chǎn)地4年生西洋參樣品中皂苷類成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2.5.8.3 皂苷含量的分等評(píng)分 不同栽培年限、不同產(chǎn)地樣品中5個(gè)皂苷總量與3個(gè)皂苷總量變化趨勢(shì)基本一致,且均主要受人參皂苷Rb1、人參皂苷Re的影響,故選擇3 個(gè)皂苷總量作為等級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)的代表成分,并結(jié)合實(shí)際測(cè)定的分布情況,以3 個(gè)皂苷總量打分,含量越高分值越高:2.0%≤3個(gè)皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)<2.3%,3 分;2.3%≤3 個(gè)皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)<3.0%,4 分;3 個(gè)皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥3.0%,5 分。實(shí)測(cè)值及評(píng)分值均供統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)備用。

2.5.8.4L、M與人參皂苷含量的綜合評(píng)價(jià) 取2.3.2項(xiàng)下按L分類樣品(產(chǎn)地:吉林)進(jìn)行分析,L、M與皂苷含量的關(guān)系見表3~6,按照L的4 個(gè)規(guī)格劃分,隨著M增高,單體皂苷及皂苷總量含量大多呈現(xiàn)出先增高后降低的趨勢(shì),此變化趨勢(shì)同樣出現(xiàn)在山東、遼寧產(chǎn)樣品中。說(shuō)明在同一長(zhǎng)度規(guī)格下,M與皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)并非呈線性正相關(guān),即個(gè)大質(zhì)重者,其皂苷質(zhì)量含量分?jǐn)?shù)并非越高。M<6.0 g與M≥25 g 時(shí)皂苷含量相對(duì)較低,故M<6.0 g 和M≥25 g者,記3 分;6 g≤M≤10 g 和16 g<M<25 g,記4 分;10 g<M≤16 g,記5 分。實(shí)測(cè)值及評(píng)分值均供統(tǒng)計(jì)分析數(shù)據(jù)備用。

表3 不同單支質(zhì)量規(guī)格西洋參中皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(L<7 cm,產(chǎn)地:吉林)

表4 不同單支質(zhì)量規(guī)格西洋參中皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7 cm≤L<10 cm,產(chǎn)地:吉林)

表5 不同單支質(zhì)量規(guī)格西洋參中皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10 cm≤L<16 cm,產(chǎn)地:吉林)

表6 不同單支質(zhì)量規(guī)格西洋參中皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(L≥16 cm,產(chǎn)地:吉林)

2.6 質(zhì)量等級(jí)評(píng)價(jià)

2.6.1 數(shù)學(xué)模型的建立 由于評(píng)價(jià)指標(biāo)的定性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)很難滿足正態(tài)性特質(zhì),故采用Shapro-Wilk 檢驗(yàn)分析上述15 項(xiàng)指標(biāo)的正態(tài)性。結(jié)果見表7,水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、人參皂苷Rd質(zhì)量分?jǐn)?shù)、擬人參皂苷F11質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯示正態(tài)性分布,其余指標(biāo)均未呈正態(tài)性分布。

表7 西洋參等級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)的Shapro-Wilk正態(tài)性檢驗(yàn)分析(n=228)

鑒于多數(shù)指標(biāo)不具有正態(tài)性分布的特質(zhì),采用Spearman 相關(guān)分析各檢測(cè)指標(biāo)間相關(guān)性及其強(qiáng)弱,結(jié)果見表8。樣品產(chǎn)地與M、氣味、顏色、N、人參皂苷Rg1質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著的正相關(guān);栽培年限與M、氣味、顏色、N、人參皂苷Re 和人參皂苷Rb1質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著正相關(guān),與3 個(gè)皂苷總量有顯著的負(fù)相關(guān);L與水溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有弱的負(fù)相關(guān),與人參皂苷Rb1質(zhì)量分?jǐn)?shù)和3 個(gè)苷總量有弱的正相關(guān);M與氣味、表面顏色、N、人參皂苷Rg1、Re、Rb1質(zhì)量分?jǐn)?shù)及3 個(gè)皂苷總量均呈顯著正相關(guān);氣味和顏色有顯著相關(guān)性,且均與醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)、N、人參皂苷Rb1質(zhì)量分?jǐn)?shù)及3 個(gè)皂苷總量均呈顯著的正相關(guān);水溶性和醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著的相關(guān)性;N與人參皂苷Rb1及3 個(gè)皂苷總量呈顯著正相關(guān);人參皂苷Rg1、Re、Rb1、Rd 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之間均呈顯著的正相關(guān)。物理指標(biāo)中栽培年限、M、氣味、顏色,與內(nèi)在成分指標(biāo)除人參皂苷Rd含量及擬人參皂苷F11質(zhì)量分?jǐn)?shù)不相關(guān)外,與其余指標(biāo)均呈顯著正相關(guān);產(chǎn)地與各項(xiàng)指標(biāo)均不相關(guān),因人參皂苷Rb1、人參皂苷Re質(zhì)量分?jǐn)?shù)及3個(gè)皂苷總量存在重復(fù)評(píng)價(jià),故保留3 個(gè)皂苷總量作為皂苷類成分指標(biāo),最終確立質(zhì)量評(píng)價(jià)的主要影響因素為7 項(xiàng),供建立數(shù)學(xué)模型,見圖5。

圖5 西洋參等級(jí)質(zhì)量評(píng)價(jià)模型

表8 Spearman相關(guān)分析的相關(guān)系數(shù)

2.6.2 評(píng)價(jià)指標(biāo)的權(quán)重賦值 在2.6.1 項(xiàng)下7 項(xiàng)具有相關(guān)關(guān)系的指標(biāo)中,定性結(jié)果以評(píng)分值作為統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),定量測(cè)定結(jié)果以實(shí)際值為統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),采用SPSSAU 20.0軟件CRITIC權(quán)重法對(duì)各相關(guān)指標(biāo)賦予權(quán)重系數(shù)(w)。軟件程序?qū)⒆詣?dòng)進(jìn)行判斷矩陣的構(gòu)建,得出判斷矩陣的對(duì)比強(qiáng)度與沖突性指標(biāo),并得出各指標(biāo)權(quán)重及歸一化處理后的最終權(quán)重,見表9。

表9 西洋參等級(jí)評(píng)價(jià)指標(biāo)CRITIC權(quán)重系數(shù)

2.6.3 質(zhì)量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)的擬定 根據(jù)表10 的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn),按公式(1)計(jì)算質(zhì)量評(píng)價(jià)綜合得分Q。

式中,Q為n項(xiàng)指標(biāo)質(zhì)量等級(jí)評(píng)價(jià)綜合得分,wi為第i項(xiàng)評(píng)價(jià)權(quán)重系數(shù);qi為第i項(xiàng)評(píng)價(jià)指標(biāo)測(cè)定結(jié)果得分值,i=1~7。

根據(jù)Q劃分質(zhì)量等級(jí),分值越高說(shuō)明質(zhì)量越好,得到質(zhì)量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn):4.6≤Q≤5.0 者為Ⅰ等品,3.8≤Q<4.6者為Ⅱ等品,2.9≤Q<3.8者為Ⅲ等品。

2.6.4 樣品等級(jí)評(píng)價(jià) 取個(gè)體完整的樣品,稱定M,按表9 分類測(cè)定,各類取樣不少于10 支,結(jié)果取平均值,判定表面顏色、氣味。分別粉碎成粉末(過(guò)四號(hào)篩),測(cè)定醇溶性浸出物質(zhì)量分?jǐn)?shù),N,人參皂苷Rg1、Re、Rb1及3 個(gè)皂苷總量,并按擬定的質(zhì)量等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)評(píng)分,等級(jí)劃分結(jié)果見表10。結(jié)果表明,2 年生樣品Q均低于2.9,未入等級(jí)劃分范圍;3 年生樣品Q為2.9~3.9,分布在Ⅱ~Ⅲ級(jí),若某項(xiàng)指標(biāo)低于現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn),則可能不入等級(jí),某項(xiàng)指標(biāo)接近4年生限度范圍,則有可能進(jìn)入Ⅱ等;4年生樣品Q為3.2~5.0,分布在Ⅰ~Ⅲ等,國(guó)產(chǎn)品在表面顏色上常與進(jìn)口品不同,但綜合得分常高于進(jìn)口品,不同產(chǎn)地樣品各項(xiàng)指標(biāo)差異顯著時(shí),Q結(jié)果可能相近。

表10 西洋參樣品等級(jí)評(píng)價(jià)

3 討論

3.1 評(píng)價(jià)體系考察指標(biāo)的選擇

影響藥材質(zhì)量的因素可考察的指標(biāo)眾多,本研究基于《中國(guó)藥典》2015 年版及等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)指標(biāo),優(yōu)化了色譜條件,增加考察了特征圖譜相似度、人參皂苷Rd、擬人參皂苷F11的含量,以及水溶性浸出物對(duì)質(zhì)量的影響,標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的外源性影響指標(biāo),如檢查項(xiàng)中的水分、總灰分、重金屬及有害物質(zhì)、農(nóng)藥殘留量等,因考慮無(wú)論何等級(jí)的藥材均必須達(dá)到的合格,屬“一票否決”的指標(biāo),不宜進(jìn)行分等考察,且水分在含量測(cè)定時(shí)已按干燥品計(jì)算,因而考察了16項(xiàng)指標(biāo)。

3.2 數(shù)據(jù)的轉(zhuǎn)換

SPSSAU 軟件分析時(shí),不同的理化性質(zhì)具有不同的量綱和單位,若直接用于數(shù)據(jù)分析、建模,會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。本研究采用產(chǎn)地、顏色等描述性定性評(píng)價(jià)數(shù)據(jù),通過(guò)評(píng)分或分類轉(zhuǎn)換為定量數(shù)據(jù),定量測(cè)定數(shù)據(jù)在正態(tài)性分布、相關(guān)分析、權(quán)重賦值等分析中均采用實(shí)測(cè)結(jié)果,數(shù)學(xué)模型計(jì)算Q時(shí),均采用評(píng)分結(jié)果計(jì)算。

3.3 權(quán)重系數(shù)賦值方法的選擇

比較各類權(quán)重賦值方法,如AHP、熵值法、優(yōu)序圖法等,每種方法依循的數(shù)學(xué)原理各具特性,賦值結(jié)果也各有差異,經(jīng)過(guò)研究比較,認(rèn)為CRITIC權(quán)重法操作簡(jiǎn)便,數(shù)學(xué)原理易于理解,以實(shí)測(cè)結(jié)果建立的賦值方法,評(píng)價(jià)結(jié)果與實(shí)際樣品的等級(jí)認(rèn)知接近,實(shí)際應(yīng)用者和管理部門易于掌握和推廣。

3.4 擬定西洋參質(zhì)量等級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)際應(yīng)用

采用Q值評(píng)價(jià)等級(jí),在遇到測(cè)量介于邊緣值的狀況,此時(shí)可采用增加取樣量、考察評(píng)價(jià)結(jié)果的重復(fù)性等方法,降低評(píng)估的風(fēng)險(xiǎn)。

通過(guò)SPSSAU 數(shù)學(xué)建模及矩陣推理計(jì)算的方法能夠很好地解釋非線性關(guān)系指標(biāo),作為一種探索性工具,在西洋參等級(jí)分析方面有很好的實(shí)用性。模型建立時(shí)樣本數(shù)量越多,模型的精度才越高,本研究尚存在一定不足的之處,作為數(shù)據(jù)挖掘類研究的一種數(shù)學(xué)分析方法初步嘗試,還有待完善和實(shí)踐驗(yàn)證。

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