王舒超,崔 嵐,宋 輝,徐 爽,趙鵬程,陳曉紅

(1.中國刑事警察學(xué)院 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院,沈陽 110035;2.司法鑒定科學(xué)研究院,上海 200063)

噴墨打印技術(shù)具有適用性廣、易于彩色打印且價格低廉等優(yōu)勢,在辦公打印領(lǐng)域的使用越來越普遍[1]。因此,在文件檢驗鑒定工作中,涉及噴墨打印文件鑒定的案件的數(shù)目也在不斷增多,故亟需建立相關(guān)的方法,以確定這類文件真?zhèn)蝃2]。

噴墨打印墨水的成分主要為著色劑、溶劑和其他助劑。目前,鑒定噴墨打印文件真?zhèn)蔚挠袚p檢驗方法一般是通過分析打印文件上墨跡中的著色劑和溶劑來實現(xiàn)的。早期的噴墨打印墨水常用染料作為著色劑,故常采用分析染料的方法來判斷文件的真?zhèn)?如紅外光譜法[3-5]、拉曼光譜法[6-8]、薄層色譜法[9-11]、液相色譜法[12-15]等。隨著打印行業(yè)和消費者對彩色打印圖文耐候性要求的提高,噴墨打印墨水使用的著色劑逐漸由染料轉(zhuǎn)變成顏料,而針對噴墨打印文件真?zhèn)舞b定的研究對象也漸漸從著色劑轉(zhuǎn)變?yōu)閾]發(fā)性溶劑。一般采用氣相色譜法(GC)鑒定揮發(fā)性溶劑,而國內(nèi)外關(guān)于GC 測定噴墨打印墨水中揮發(fā)性溶劑的報道較少:文獻(xiàn)[16-17]建立了氣相色譜苯肼衍生化法及溴化衍生化法分別測定噴墨打印墨水中甲醛及苯酚的含量,但該方法僅能分析墨水中特定的揮發(fā)性溶劑成分;文獻(xiàn)[2]利用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析了90種常見市售噴墨打印墨水中的揮發(fā)性成分,并將此方法應(yīng)用于實際案例的分析,但該方法的研究對象為打印文件所使用的墨水而非打印文件上的墨跡。

因此,本工作在文獻(xiàn)[2]的基礎(chǔ)上,利用GC-MS對市售的3種常見品牌噴墨打印機(jī)84種墨水制備的墨跡樣本中的揮發(fā)性溶劑成分進(jìn)行了分析,并總結(jié)出不同品牌型號打印或墨跡樣本中的揮發(fā)性成分的組成特征,可為鑒定實務(wù)中墨水的廠家溯源提供重要參考,也可為進(jìn)一步研究噴墨打印文件中墨跡的老化規(guī)律奠定試驗基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Trace 1300-ISQ 型氣相色譜-質(zhì)譜儀;8個型號A 品牌打印機(jī);6 個型號B 品牌打印機(jī);NYL0N6型0.22 μm 有機(jī)濾膜;Harris micro-punch 型0.5 mm 打孔器。

提取劑:取0.5 mg苯甲酸乙酯,用甲醇溶解并定容至100 mL,配制成含5 mg·L－1苯甲酸乙酯的甲醇溶液。

甲醇為色譜純;苯甲酸乙酯為化學(xué)純;8個型號的A 品牌打印機(jī)的原裝墨水(34種),6個型號的B品牌打印機(jī)的原裝墨水(24種)、C 品牌打印機(jī)所用不同型號墨水(26 種),詳細(xì)信息見表1,其中PGBK、C、M、Y、BK、GY、LC、LM 分別代表顏料黑、青、品紅、黃、染料黑、灰、淡青、淡洋紅等墨水顏色;A4打印紙。

表1 市售3種品牌打印機(jī)的84種噴墨打印墨水Tab.1 84 Ink-jet printing inks of three brands printers in the market

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

HP-INNOWAX 色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);載氣為高純氦氣,純度為99.99%,流量1 mL·min－1;進(jìn)樣口溫度250 ℃;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣量0.3μL;柱升溫程序:初始溫度為80 ℃,保持1 min;以15 ℃·min－1速率升溫 至260 ℃,保持10 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI),離子源溫度260℃;掃描模式為全掃描;電子轟擊能量70 e V;傳輸線溫度260 ℃;溶劑延遲時間3 min;掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)29～300。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備

分別使用A、B 品牌不同型號打印機(jī)打印測試頁,每種型號均打印五張測試頁,放入塑料文件袋中保存。

由于實驗室未配置C品牌打印機(jī),且C 品牌打印機(jī)均為壓電式打印機(jī),打印前墨水中的揮發(fā)性成分種類較打印后紙張上墨跡的揮發(fā)性成分不會產(chǎn)生變化,故用滴管分別吸取C 品牌打印機(jī)各個型號的墨水1 mL滴在A4紙上,待墨跡晾干后放入塑料文件袋中保存。以上收集的樣品均需在第二天進(jìn)行檢驗分析。

1.3.2 樣品的提取及鑒定

用0.5 mm 打孔器在以1.3.1節(jié)方法制備好 的A、B品牌打印樣本上分別各取10個點放入0.5 mL塑料試管中,加入10μL 提取劑,室溫下靜置提取40 min,上清液供GC-MS分析。

用0.5 mm 打孔取樣器在以1.3.1節(jié)方法制 備好的C 品牌墨跡樣本上取10個點放入0.5 mL 塑料試管中,加入200 μL 提取劑,在室溫下提取40 min,過0.22 μm 有機(jī)濾膜,濾液供GC-MS分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 提取時間的選擇

按照試驗方法考察了提取時間分別為20,30,40,60 min時對A 品牌TS5180顏料黑(PGBK)墨水打印樣本中揮發(fā)性成分分析結(jié)果的影響。結(jié)果顯示,不同提取時間均可檢出2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等揮發(fā)性成分。其中,三甘醇和2-吡咯烷酮是該樣品中檢出的含量最高和最低揮發(fā)性成分,兩種揮發(fā)性成分的峰面積(Ai)與內(nèi)標(biāo)物峰面積(As)的比值(提取量)隨提取時間的變化曲線見圖1。

圖1 三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量隨提取時間變化的曲線Fig.1 Curves of change of the extraction amount of triethylene glycol and 2-pyrrolidone with extraction time

由圖1可知,提取時間為40 min時,三甘醇和2-吡咯烷酮的提取量均較大;提取時間繼續(xù)延長,提取量下降,推測可能原因為較長的提取時間會使揮發(fā)性成分遷移至塑料管內(nèi)壁中,從而導(dǎo)致?lián)]發(fā)性成分損失。因此,試驗選擇的提取時間為40 min。

2.2 內(nèi)標(biāo)物的選擇

內(nèi)標(biāo)物的選擇非常重要,合適的內(nèi)標(biāo)物可以消除進(jìn)樣操作誤差和儀器誤差。試驗考察了內(nèi)標(biāo)物分別為苯甲酸乙酯、苯酚、間甲基苯酚、鄰甲基苯酚時對所有目標(biāo)物測定的影響。結(jié)果顯示,僅有苯甲酸乙酯能與所有揮發(fā)性有機(jī)成分達(dá)到完全分離,因此試驗選擇的內(nèi)標(biāo)物為苯甲酸乙酯,并確定其合適的質(zhì)量濃度為5 mg·L－1。

2.3 樣本中揮發(fā)性溶劑的GC-MS分析結(jié)果

以A 品牌TS308顏料黑(PGBK)墨水打印樣本為例,其總離子流色譜圖見圖2,選擇離子色譜圖及其對應(yīng)的質(zhì)譜圖見圖3。

圖2 TS308顏料黑色(PGBK)墨水打印樣本中揮發(fā)性成分總離子流色譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of volatile components of TS308 pigment black(PGBK)ink

由圖2和圖3可知,在A 品牌TS308顏料黑(PGBK)墨水打印樣本中檢出三甘醇、甘油、2-吡咯烷酮等3種揮發(fā)性溶劑。

圖3 2-吡咯烷酮、甘油和三甘醇的選擇離子色譜圖及質(zhì)譜圖Fig.3 Selective ion chromatograms and mass spectra of 2-pyrrolidone,glycerol and triethylene glycol

按照試驗方法分析84個樣本,得到84個樣本中揮發(fā)性成分的總離子流色譜圖。將各個色譜峰的保留時間和定性離子與儀器所配置的NIST17譜庫中相關(guān)信息進(jìn)行比對,確定不同種類的揮發(fā)性有機(jī)溶劑,并與相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)品保留時間進(jìn)行比對,以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

84個樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的定性信息見表2,其中包括對揮發(fā)性成分檢出數(shù)量的統(tǒng)計結(jié)果。

表2 84個樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的定性結(jié)果Tab.2 Qualitative results of volatile organic solvents detected in 84 samples

由表2可知:在84個樣本中檢出的揮發(fā)性有機(jī)溶劑有二甘醇、三甘醇、2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮、甘油、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、三甘醇單丁醚等12 種。在39個樣本中均檢出了三甘醇,說明其使用最為廣泛。對84個樣本中含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行歸類,結(jié)果見表3。

表3 84個樣本中含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑的分類結(jié)果Tab.3 Classification results of volatile organic solvents contained in 84 samples

表3(續(xù))

由表3可知,可將A 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為3類:黑色打印樣本中的溶劑種類比同品牌彩色打印樣本中的多,除IP8780型號染料黑墨水的打印樣本外,均含有2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等3種溶劑,MP288型號和E518型號的打印樣本還分別含有2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇和1,5-戊二醇;IP8780型號的彩色墨水打印樣本溶劑均為1,5-戊二醇;其他型號的彩色墨水打印樣本溶劑均為3-甲基-1,5-戊二醇?？蓪 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為6類:顏料黑墨水打印樣本含有2～5種溶劑,除DeskJet Ink Advantage 3830型號的顏料黑打印樣本外,其余型號的顏料黑打印樣本均含有2-吡咯烷酮;在DeskJet Ink Advantage 3830 和DeskJet Ink Advantage Ultra 4720的顏料黑墨水打印樣本中檢出2-甲基-1,3-丙二醇;彩色墨水打印樣本除DeskJet Ink Advantage Ultra 4720 的品紅色墨水打印樣本同時含有2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇;其他樣本中含有的2-吡咯烷酮和1,5-戊二醇具有互斥性,含1,5-戊二醇的樣本多于含2-吡咯烷酮的樣本;1,6-己二醇作為該品牌打印機(jī)特有的溶劑,在OfficeJet 7612彩色打印樣本中可檢出?？蓪 品牌樣本墨跡中所含溶劑分為5類:該品牌所有墨跡樣本中均可檢出二甘醇、甘油、三甘醇單丁醚、三甘醇等溶劑,如672型號的彩色墨跡樣本中只檢出了這4種溶劑;2-乙基-2-(羥甲基)-1,3-丙二醇在002、006S、007S、105 和859 型號黑色墨跡樣本中可檢出;002、004、106、674型號的青色墨跡樣本中還同時含有2-吡咯烷酮和1,2-己二醇;而672型號的染料黑墨跡樣本還同時含有1,2-己二醇;674 和106型號的染料黑、品紅、黃等墨跡樣本中還同時含有2-吡咯烷酮。

不同品牌、同種品牌不同型號的打印或者墨跡樣本中揮發(fā)性有機(jī)溶劑組成具有一定特征性:大部分A 品牌顏料黑墨水打印樣本中均檢出了2-吡咯烷酮、甘油、三甘醇等溶劑,而B 品牌顏料黑墨水打印樣本均含有吡咯烷酮類溶劑,C 品牌顏料黑墨跡樣本的溶劑成分與A 品牌基本一致,但含有三甘醇單丁醚這種特殊成分,在鑒定實務(wù)中,可以根據(jù)檢材黑色打印墨跡的揮發(fā)性溶劑成分對打印機(jī)的品牌乃至型號進(jìn)行區(qū)分;C 品牌彩色墨跡樣本中的溶劑成分?jǐn)?shù)量明顯多于其他兩種品牌彩色墨水打印樣本中的,在鑒定實務(wù)中,如果在檢材彩色打印樣本中檢出數(shù)量較多的揮發(fā)性溶劑,那么該檢材使用C 品牌墨水打印的可能性較大;B 品牌的彩色墨水打印樣本中含有吡咯烷酮類或戊二醇類溶劑,C 品牌的彩色墨水打印樣本中含有三甘醇單丁醚類溶劑,A 品牌中不含有上述3類溶劑,由此可成功區(qū)分3種品牌的墨跡樣本。

本工作建立了GC-MS 分析3 種品牌84 種墨水墨跡樣本中揮發(fā)性溶劑成分的方法,并按照型號和顏色對墨跡所含溶劑進(jìn)行了分類整理,以期為司法鑒定中對噴墨打印文件真?zhèn)蔚蔫b定提供技術(shù)參考。