周富強(qiáng),劉 松,冉 菲,黃鳳紅

(貴陽海關(guān)綜合技術(shù)中心,貴陽 550081)

農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全是社會關(guān)注的熱點(diǎn)之一,土壤為農(nóng)產(chǎn)品的主要生長載體,其質(zhì)量是評價(jià)無公害農(nóng)產(chǎn)品、綠色食品[1]、農(nóng)用地[2]等優(yōu)劣的重要指標(biāo)?？焖?、準(zhǔn)確測定土壤中重金屬元素的含量,對于提高土壤質(zhì)量、滿足土壤的管理和決策需要具有重要意義。

在對重金屬元素含量進(jìn)行測定前,需要先對土壤進(jìn)行消解處理,將其中的目標(biāo)元素釋放出來。我國土壤重金屬檢測標(biāo)準(zhǔn)中涉及的前處理方法主要為濕法消解[3],該方法步驟繁瑣,且消解效率較低。微波消解法具有空白值低、消解時(shí)間短、能量消耗少、污染程度小、可降低易揮發(fā)痕量元素的損失、易于實(shí)現(xiàn)自動化操作等優(yōu)點(diǎn),在土壤、沉積物檢測領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[4-9]。一般采用原子吸收光譜法[10-12]、X 射線熒光光譜法(XRFS)[13]、氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)[14]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)等測定土壤樣品中的Pb、Cu、Zn、Ni、As和Cr等元素,其中ICP-AES具有檢測靈敏度高、精密度好、抗干擾能力強(qiáng)、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[15],常用于土壤中重金屬含量的測定[16-17]。由于前處理?xiàng)l件對測定結(jié)果影響較大,本工作優(yōu)化了樣品稱樣量和消解體系,建立了四酸微波消解-ICP-AES同時(shí)測定土壤中的Pb、Cr、Cu、As、Ni、Zn含量的方法,解決了Pb、Cr、Ni等元素消解不徹底等問題,以期為土壤的實(shí)際檢測工作提供思路。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 5100型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀;TOPEX＋型微波消解儀;XPE-204 型電子天平;EG37C型電熱板;Milli-Q 型超純水系統(tǒng)。

Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn 單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶 液:1 000 mg·L－1。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液,用1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液進(jìn)行逐步稀釋,配制成含Pb、As、Cu、Ni的質(zhì)量濃度均為0,0.10,0.25,0.50,0.75,1.00 mg·L－1,Cr、Zn的質(zhì)量濃度均為0,0.25,0.50,0.75,1.00,2.00 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4、GSS-10、GSS-15;硝酸、鹽酸、氫氟酸為優(yōu)級純;30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液為分析純;試驗(yàn)用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 微波消解條件

微波消解升溫程序見表1。

表1 微波消解升溫程序Tab.1 Temperature program of microwave digestion

1.2.2 ICP-AES條件

射頻功率1.2 kW;霧化氣流量0.7 L·min－1,輔助氣流量1.0 L·min－1,等離子體氣流量12.0 L·min－1;觀測高度8 mm,觀測方向?yàn)檩S向觀測;穩(wěn)定時(shí)間15 s;光室溫度35 ℃,檢測器溫度－40 ℃;蠕動泵轉(zhuǎn)速12 r·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.10～0.20 g(精確到±0.000 2 g)土壤樣品,用少量水潤濕,依次緩慢加入6 mL 硝酸、2 mL鹽酸、1 mL 氫氟酸和1 mL 30%過氧化氫溶液,充分混勻,在消解內(nèi)罐中靜置15 min,待反應(yīng)緩和后,按表1中微波消解升溫程序消解。取出消解內(nèi)罐置于電熱板上,于140℃趕酸至溶液近干(若試液被完全蒸干,可補(bǔ)加2 mL 硝酸和0.5 mL 高氯酸,于180 ℃加熱至溶液近干),用1%硝酸溶液溶解內(nèi)罐中殘?jiān)⒂闷鋵悠啡芤憾ㄈ葜?5 mL 的容量瓶中,搖勻,供ICP-AES分析。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

分別稱取GSS-4、GSS-10、GSS-15 標(biāo)準(zhǔn)樣品0.10,0.20,0.30,0.50,0.70 g,按照試驗(yàn)方法測定,以測定值與認(rèn)定值的比值計(jì)算回收率,結(jié)果見表2。

由表2可知,殘?jiān)侩S著稱樣量的增加而增加;當(dāng)稱樣量為0.10～0.20 g時(shí),消解液中無殘?jiān)?且各元素的回收率較好,說明消解效果較好。故試驗(yàn)選擇的稱樣量為0.10～0.20 g。

表2 稱樣量選擇試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of test for weighing selection

2.2 消解用酸的干擾

為防止消解用酸硝酸、鹽酸、氫氟酸和30%過氧化氫溶液對目標(biāo)元素測定產(chǎn)生干擾,按照試驗(yàn)方法量取對應(yīng)的酸,將其在130℃電熱板加熱至近干,用水溶解并定容至25 mL 容量瓶中,供ICP-AES分析,各種酸的干擾情況見表3,其中氫氟酸1和氫氟酸2對應(yīng)的試劑純度分別為優(yōu)級純和分析純。

表3 消解用酸的干擾Tab.3 Interference of the acid used for digestion μg·L－1

由表3可知:分析純的氫氟酸2中Cu、Pb、Zn含量很高,鹽酸中Zn含量較高,其他試劑中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度均小于10.00μg·L－1,故在選擇消解用酸時(shí),應(yīng)選擇優(yōu)級純試劑,同時(shí)應(yīng)降低空白值大的酸用量和進(jìn)行空白試驗(yàn),以排除消解用酸對測定的干擾。

2.3 消解用酸種類及用量的選擇

由于硝酸主要用于破壞土壤中的有機(jī)質(zhì),故混合酸中硝酸必不可少,基于此,考察不同用量的硝酸和其他酸組成的混合酸體系1～7對GSS-10、GSS-15標(biāo)準(zhǔn)樣品消解效果的影響,各消解液狀態(tài)見表4。

由表4可知:體系中沒有過氧化氫時(shí),消解液中有較多殘?jiān)?沒有鹽酸時(shí),消解液中有較少殘?jiān)?以4種酸(體系4,7)混合消解時(shí),消解液澄清無殘?jiān)?消解效果較好。因此,試驗(yàn)應(yīng)選擇由4種酸組成的體系4或體系7來消解土壤樣品,這與消解固體廢物選擇的酸體系一致[18]。

表4 不同酸體系消解后消解液的狀態(tài)Tab.4 State of the digestion solution after digestion in different acid systems

試驗(yàn)還考察了采用體系1～7 消解時(shí)對GSS-10、GSS-15中6種元素測定的影響,結(jié)果見表5。

表5 不同酸體系消解后目標(biāo)元素的回收率Tab.5 Recovery of target elements after digestion by the different acid systems %

由表5可知:As和Cu的回收率受酸消解體系的影響較小,而Pb、Cr、Ni和Zn所受影響較大;以不加氫氟酸或30%過氧化氫溶液的體系消解時(shí),Pb、Cr和Ni的回收率低于80%,消解效果不好,這和文獻(xiàn)[19]的研究結(jié)果類似;以不加鹽酸的體系消解時(shí),Ni的回收率偏低,消解效果不佳;以4種酸混合的體系4,7消解時(shí),6種目標(biāo)元素的回收率分別為90.3%～106%和89.0%～104%,消解效果均較好。這是由于土壤中的二氧化硅或硅酸鹽含量較高,部分金屬元素位于其中,而氫氟酸是唯一能夠分解二氧化硅和硅酸鹽的化合物[20],它能打破礦物晶格,和二氧化硅或硅酸鹽等加熱反應(yīng)生成氣態(tài)的SiF4,從而釋放其中的金屬元素[21];過氧化氫會分解成高能態(tài)活性氧,與硝酸配合使用能大大提高氧化反應(yīng)速率,徹底破壞土壤中的有機(jī)質(zhì);體積比為1∶3的硝酸-鹽酸溶液(王水)及體積比為3∶1 的硝酸-鹽酸溶液(逆王水)均具有很強(qiáng)的氧化能力和溶解能力[22],當(dāng)配合氫氟酸和過氧化氫混合使用時(shí),消解效果更顯著。由于優(yōu)級純鹽酸中Zn的干擾量較大,而體系7的鹽酸用量較多,故試驗(yàn)選擇體系4來消解土壤樣品。

2.4 分析譜線的選擇

當(dāng)發(fā)射譜線的臨近譜線或其他光輻射進(jìn)入單色器的光譜通帶時(shí),會引起發(fā)射譜線的光譜干擾。土壤樣品基質(zhì)復(fù)雜,Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 等元素的含量較高,可能對6種目標(biāo)元素的測定造成干擾。因此,應(yīng)結(jié)合檢測范圍、信號強(qiáng)度、相關(guān)系數(shù)、譜圖及干擾情況等因素,綜合選擇靈敏度高、線性關(guān)系好、干擾最小的分析譜線。以100μg·L－1的Pb、Cr、As、Ni、Cu、Zn單標(biāo)準(zhǔn)溶液為檢測對象,在其中分別加入0,10,20,50,100 mg·L－1的Al、Ca、Fe、Mn、Ti、V 混合干擾溶液,按照ICP-AES條件測定,每個(gè)目標(biāo)元素均選擇4條分析譜線。結(jié)果顯示:當(dāng)Pb、As、Ni、Cu、Zn 的分析譜線分別為220.353,189.042,231.604,327.396,213.856 nm 時(shí),100 mg·L－1的混合干擾溶液對其測定無干擾;Cr的分析譜線為267.716 nm 時(shí),50 mg·L－1以內(nèi)的混合干擾溶液對其測定無干擾,100 mg·L－1混合干擾溶液中僅有Mn 367.725 nm 分析譜線會干擾Cr的測定,但本方法土壤樣品中的Mn 的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于50 mg·L－1,不會影響Cr的測定。因此,試驗(yàn)選擇Pb、As、Ni、Cu、Zn、Cr的分析譜線分別為220.353,189.042,231.604,327.396,213.856,267.716 nm。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照ICP-AES條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以6種目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對應(yīng)的光譜響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果顯示:Pb、As、Cu、Ni的線性范圍在1.00 mg·L－1內(nèi),Cr、Zn的線性范圍在2.00 mg·L－1內(nèi),其他線性參數(shù)見表6。

按照試驗(yàn)方法重復(fù)測定樣品空白11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果見表6。

表6 線性參數(shù)和檢出限Tab.6 Linearity parameters and detection limits

2.6 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS-4中的6種重金屬元素進(jìn)行6次重復(fù)測定,計(jì)算測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及與認(rèn)定值的相對誤差,結(jié)果見表7。

表7 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.7 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

由表7 可知:Pb、Cr、As、Cu、Ni、Zn 測定值的RSD 均小于3.0%,與認(rèn)定值的相對誤差均在認(rèn)定值的允許不確定度范圍內(nèi),說明本方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。

本工作建立了四酸微波消解-ICP-AES測定土壤中6種重金屬元素的方法,該方法準(zhǔn)確度好、精密度高、檢出限低,可用于土壤中重金屬元素含量的測定。