郭 進(jìn),張孟群,吳鎖貞

(1.江蘇方天電力技術(shù)有限公司,南京 211102;2.南京大學(xué) 現(xiàn)代分析中心,南京 210093)

燃煤型二氧化硫污染是我國(guó)大氣污染的主要來(lái)源,而控制燃煤中硫排放的最有效的方法為煙氣脫硫。在常用的幾種煙氣脫硫方法中,石灰石-石膏濕法具有穩(wěn)定、高效等優(yōu)點(diǎn),已被我國(guó)絕大多數(shù)火電廠采用。煙氣脫硫產(chǎn)生的煙氣脫硫石膏,與天然石膏在基本性能和應(yīng)用上差異較大,現(xiàn)有天然石膏應(yīng)用加工技術(shù)很難直接應(yīng)用于煙氣脫硫石膏上,進(jìn)而給其綜合利用帶來(lái)不利影響[1]。煙氣脫硫石膏中的硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鈦和硫等主次量元素的存在形式、含量對(duì)煙氣脫硫石膏資源化利用影響較大[2],因此,亟需建立煙氣脫硫石膏中主次量元素的測(cè)定方法。

通常采用GB/T 5484－2012?石膏化學(xué)分析方法?[3]分析石膏中的主次量元素,該方法為化學(xué)法,存在預(yù)處理復(fù)雜、所需儀器和試劑種類多、分析周期長(zhǎng)等缺點(diǎn),無(wú)法滿足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的需求。文獻(xiàn)中相關(guān)方法的研究主要集中于化學(xué)方法的改進(jìn)和新方法的開發(fā),如有報(bào)道將微波消解法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)聯(lián)用以檢測(cè)脫硫石膏中多元素的含量[4-5],但均存在檢測(cè)速率慢和試劑消耗多等缺點(diǎn)。X 射線熒光光譜法(XRFS)具有快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于采礦、材料和冶金等領(lǐng)域,在石膏主次量元素分析中也有應(yīng)用[6-7],但若將其用于煙氣脫硫石膏分析,目前仍存在適用的石膏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏、熔融制樣時(shí)熔融溫度過(guò)高導(dǎo)致硫元素?fù)p失等問(wèn)題。

針對(duì)這些問(wèn)題,本工作以石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、硫酸鈣和氧化鈣混合熔融制備的人工標(biāo)準(zhǔn)樣品系列制作校準(zhǔn)曲線,通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)樣品和混合溶劑的質(zhì)量比(稀釋比,下同)、四硼酸鋰和偏硼酸鋰的質(zhì)量比(熔劑比,下同)、熔融溫度等熔融制樣條件進(jìn)行了優(yōu)化,建立了熔融制樣-XRFS測(cè)定火力發(fā)電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素(以元素氧化物的形式表示)的方法,以期為火力發(fā)電廠煙氣脫硫產(chǎn)生的煙氣脫硫石膏的后期應(yīng)用提供技術(shù)指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ARL9800XP＋波長(zhǎng)色散型X 射線熒光光譜儀;CLAISSE FLUXY 型自動(dòng)燃?xì)馊蹣訖C(jī);30 mL鉑-金坩堝(wPt∶wAu＝95∶5),上端內(nèi)徑45 mm,下端內(nèi)徑33 mm,高25 mm;鉑-金成型模具(wPt∶wAu＝95∶5),上端內(nèi)徑34 mm,下端內(nèi)徑32 mm,高3 mm;30 mL瓷坩堝。

混合熔劑:取四硼酸鋰和偏硼酸鋰,按質(zhì)量比12∶22混合均勻,備用。

溴化鋰溶液:40 g·L－1,稱取一水合溴化鋰約4.83 g,用水溶解并定容至100 mL。

硫酸鈣、氧化鈣均為分析純;一水合溴化鋰為化學(xué)純;石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 03110、GBW 03111a;煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 11128a、GBW 11132a;四硼酸鋰、偏硼酸鋰均為X 射線熒光分析專用的分析純?cè)噭?試驗(yàn)用水為蒸餾水。

依據(jù)火力發(fā)電廠煙氣脫硫石膏主次量元素及其含量范圍,采用硫酸鈣、氧化鈣、石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 03110、GBW 03111a)與煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 11128a、GBW 11132a)混合熔融,配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,9種主次量元素均配制6個(gè)濃度水平(記為標(biāo)樣1～6),結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列中9種主次量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Mass fractions of 9 major and minor elements in the standard sample series %

1.2 儀器工作條件

X 光管為端窗型,陽(yáng)極鈀材為金屬銠,管功率為4.2 kW;管電壓為45 kV,管電流為60 mA;其他工作參數(shù)見表2。其中,FPC和SC分別為流氣正比探測(cè)器和閃爍探測(cè)器;脈沖高度分析(PHA)譜線能級(jí)上下限電壓分別為400,1 400 V。

表2 XRFS工作參數(shù)Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)處理

硫酸鈣、氧化鈣、石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及樣品在使用前需在(815±10)℃的條件下灼燒30 min,然后于干燥器中冷卻30 min 再稱樣;混合熔劑在使用前需在(600±10)℃的條件下灼燒1 h,然后于干燥器中冷卻30 min再稱樣[8]。

1.3.2 熔融及測(cè)定

將0.84 g樣品或標(biāo)準(zhǔn)樣品置于30 mL 瓷坩堝中,按1∶8的稀釋比加入混合熔劑。混合均勻后移至鉑-金坩堝中,加入0.6 mL溴化鋰溶液,置于電熱板上于100 ℃加熱5 min烤干水分。將鉑-金坩堝置于熔樣機(jī)上,以丙烷為燃?xì)?空氣為助燃?xì)?人工點(diǎn)火后先在60 r·min－1轉(zhuǎn)速下于800 ℃預(yù)熔融2 min,再自動(dòng)切換150 r·min－1轉(zhuǎn)速下于1 050 ℃熔融4.5 min,熔融結(jié)束后,熔樣機(jī)會(huì)自動(dòng)把熔融體翻倒入鉑-金成型模具中,自然冷卻2 min,再鼓風(fēng)冷卻4 min至室溫,即可形成玻璃樣片。在樣片背面貼上標(biāo)簽后,翻轉(zhuǎn)模具倒出玻璃樣片,并裝入紙質(zhì)樣品袋中后置于干燥器中保存[9]。測(cè)定時(shí),將樣品從干燥容器中取出,按照儀器工作條件分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔融制樣條件的選擇

在熔融制樣時(shí),主要影響因素包括稀釋比、熔劑比和熔融溫度。以L9(33)正交試驗(yàn)[10]對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行分析,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,每組參數(shù)重復(fù)測(cè)定10次,共測(cè)定90次,以三氧化硫測(cè)定值的平均值為指標(biāo)進(jìn)行結(jié)果統(tǒng)計(jì)和分析,結(jié)果見表3。

表3 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of orthogonal test

由表3可知:3個(gè)因素對(duì)熔融效果的影響程度按從大到小排序依次為稀釋比、熔劑比、熔融溫度;優(yōu)化的熔融制樣條件為稀釋比1∶8,熔劑比12∶22,熔融溫度1 050 ℃。

2.2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,以各元素氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的X 射線熒光強(qiáng)度為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。線性擬合所得校準(zhǔn)方程的參數(shù)見表4。

表4 校準(zhǔn)回歸參數(shù)和檢出限Tab.4 Calibration regression parameters and detection limits

根據(jù)下列公式(1)計(jì)算各元素氧化物的檢出限:

式中:wMDL為檢出限;m為元素氧化物線性范圍下限的熒光強(qiáng)度和線性范圍下限的比值;Ib為背景X射線熒光強(qiáng)度;t為峰值及背景的總測(cè)量時(shí)間。

由表4可知,校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.993 0～0.999 8,均大于0.990 0,檢出限為0.006 4%～0.059 9%。

2.3 基體效應(yīng)

為進(jìn)一步消除XRFS 測(cè)定主次量元素時(shí)的吸收-增強(qiáng)效應(yīng),基于理論α系數(shù)法,采用公式(2)[9]進(jìn)行基體效應(yīng)校正。

式中:wi為校正后的待測(cè)元素氧化物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù);Ii為待測(cè)元素i的熒光強(qiáng)度;ai、bi、ci為待測(cè)元素i的校準(zhǔn)曲線的斜率、截距,ci＝0;αij為共存元素j對(duì)待測(cè)元素i的理論α系數(shù),由儀器自帶軟件根據(jù)入射角、出射角、X 射線管靶角、X 射線管的鈹窗厚度、靶材元素、稀釋比等參數(shù)計(jì)算得出;wj為影響元素氧化物j的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.4 精密度和方法比對(duì)試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法分析2 個(gè)煙氣脫硫石膏樣品,每個(gè)樣品進(jìn)行2 次平行測(cè)定,計(jì)算2 次測(cè)定值的差值的絕對(duì)值,并同GB/T 5484－2012 所得的測(cè)定值及其規(guī)定的重復(fù)性限進(jìn)行比對(duì),結(jié)果見表5。其中,?代表氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)重復(fù)性限為0.20%,不大于2% 時(shí)重復(fù)性限為0.15%。

表5 精密度與方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果Tab.5 Results of tests for precision and method comparison %

由表5可知,樣品1和樣品2的2次測(cè)定值的差值均小于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的重復(fù)性限,說(shuō)明本法具有較好的重復(fù)性。本方法和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定結(jié)果基本一致,說(shuō)明本方法具有較好的準(zhǔn)確度。

本工作采用石膏成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、硫酸鈣、氧化鈣和煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制標(biāo)準(zhǔn)樣品系列,通過(guò)正交試驗(yàn)確定熔融制樣條件,建立了XRFS測(cè)定火力發(fā)電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素的方法。與GB/T 5484－2012相比,本方法耗費(fèi)試劑較少、耗時(shí)較短,操作更便捷,可為火力發(fā)電廠煙氣脫硫石膏中主次量元素的測(cè)定提供方法參考。