馮泉妤，劉友好，陳靜武，衣曉飛

（安徽大地熊新材料股份有限公司，稀土永磁材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，合肥 231500）

釹為銀白色金屬，是最活潑的稀土金屬之一，憑借其在稀土領(lǐng)域中的獨(dú)特地位，多年來一直是市場關(guān)注的熱點(diǎn)［1］。釹鐵硼合金是當(dāng)前磁性能最高、應(yīng)用最廣的一類永磁材料，被稱作“永磁之王”［2-3］。釹元素是釹鐵硼合金的主要組成元素，其含量高低直接影響釹鐵硼合金的主要性能［4-5］。因此，準(zhǔn)確測定釹鐵硼合金中的釹含量尤為重要。

不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，它表征了合理地賦予被測量的量值分散程度［6］。實(shí)驗(yàn)室要證明分析結(jié)果的質(zhì)量，或者要通過提供結(jié)果的可信度來證明結(jié)果的目的適宜性，其中一個(gè)常用的度量參數(shù)就是測量不確定度［7］。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-OES）法作為一種快捷、準(zhǔn)確的測試手段，被廣泛應(yīng)用于各學(xué)科生產(chǎn)、科研中［8-11］。ICP-OES 法常被用來測定釹鐵硼合金中的釹含量［12-14］，但是目前尚無對釹鐵硼合金中釹含量測定不確定度評定的報(bào)道。筆者應(yīng)用現(xiàn)代統(tǒng)計(jì)理論，對ICP-OES 法測定釹鐵硼合金中釹含量結(jié)果的不確定度來源進(jìn)行了分析，對測定過程中的每個(gè)不確定度分量進(jìn)行評定，提供評定過程所需各參數(shù)的采集和計(jì)算方法，并對此測定方法的可行性和準(zhǔn)確性進(jìn)行科學(xué)的分析判斷。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子分析天平：FA2204 型，感量為0.1 mg，上海浦春儀器儀表有限公司。

容量瓶：（1）50 mL，A 級，允許差為0.05 mL；（2）100 mL，A 級，允許差為0.10 mL；（3）250 mL，A 級，允許差為0.15 mL，博美（永清）玻璃有限公司。

移液管：（1） 1 mL，單標(biāo)線，A級，允許差為0.007 mL；（2）2 mL，單標(biāo)線，A 級，允許差為0.010 mL；（3） 5 mL，單標(biāo)線，A 級，允許差為0.015 mL，博美（永清）玻璃有限公司。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：JY ULTIMA2型，分辨率小于0.006 nm（200 nm 處），日本堀場集團(tuán)。

釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg／mL，介質(zhì)為10%鹽酸，編號為GSB G 62050-90，北京鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司。

鹽酸、硝酸：優(yōu)級純，無錫市展望化工試劑有限公司。

氬氣：純度大于99.99%，南京特種氣體廠股份有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為（23±2） ℃下，pH 值為6.0～7.2，電導(dǎo)率不高于2 μS／cm 的純水。

1.2 儀器工作條件

功率：1.1 kW；等離子體氣：氬氣，流量為12～13 L／min；護(hù)套氣流量：0.2～0.3 L／min；霧化氣壓力：0.29 MPa；流量：1 mL／min；觀測方式：垂直觀測；積分時(shí)間：15 s。

1.3 配制工作曲線

按照表1 方法配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，采用移液管移取6 份不同量的1 000 μg／mL 釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于6 個(gè)100 mL 容量瓶中，各加入7.5 mL 鹽酸溶液及2.5 mL 硝酸溶液，用水稀釋并定容至標(biāo)線，搖勻，制得釹元素系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

表1 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制表

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品處理

稱取0.625 0 g（精確至0.000 1 g）試樣，置于100 mL 燒杯中，加少量水潤濕，加入20 mL（3+1+4）鹽硝酸溶液，再將燒杯置于電爐上加熱，待試料溶解完全，取下冷卻，將試液全部轉(zhuǎn)移至250 mL 容量瓶中，用純水定容，搖勻，再用5 mL 移液管移取5 mL該溶液至50 mL 容量瓶中，用純水定容，搖勻，待測。

1.4.2 樣品測定

采用ICP-OES 法，于440.884 nm 波長處，測定樣品溶液中釹元素的發(fā)射強(qiáng)度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線計(jì)算相應(yīng)的釹元素含量。

2 建立數(shù)學(xué)模型

ICP-OES 法的測量原理是通過測定已知濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的發(fā)射強(qiáng)度，建立濃度-強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，從曲線上查出被測溶液的發(fā)射強(qiáng)度所對應(yīng)的質(zhì)量濃度，再將被測溶液濃度轉(zhuǎn)換成樣品中元素的含量。計(jì)算待測溶液中各元素含量的數(shù)學(xué)模型見式(1)、式(2)：

3 測量不確定度的來源

從測定過程和數(shù)學(xué)模型分析，測試釹鐵硼合金中釹元素含量的不確定度主要來源包括：

（1）樣品稱量過程中產(chǎn)生的不確定度；

（2）溶液中元素質(zhì)量濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度。包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)產(chǎn)生的不確定度、校準(zhǔn)曲線擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度和試樣測量重復(fù)性所產(chǎn)生的不確定度；

（3）待測溶液的定容體積產(chǎn)生的不確定度。

4 不確定度分量的評定

4.1 天平稱量引入的相對不確定度ure1(m)

稱樣使用的電子分析天平校準(zhǔn)證書給出的偏載誤差為0.3 mg，示值誤差為0.1 mg，重復(fù)性誤差為0.3 mg，按正態(tài)分布考慮，則有：

4.2 被測元素濃度測量過程中產(chǎn)生的不確定度

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，其中標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值及系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程中的移液管、容量瓶定值等均會對測定結(jié)果的不確定度評定產(chǎn)生影響。

（1）標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ure1(ρ)。釹元素標(biāo)準(zhǔn)溶液證書中給出的擴(kuò)展不確定度為U= 4 μg／mL，在95%置信概率下，由標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度引入的相對不確定度：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程引起的不確定度ure1(Cs)。標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，使用的容量計(jì)量器具包括移液管和容量瓶，系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的不確定度來源于兩部分：

第一部分為器具體積定值的準(zhǔn)確性引入的不確定度。按照J(rèn)JG 196 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》［15］，可知容量V(mL)器具的最大允許差為x(mL)，允許出現(xiàn)在區(qū)間的概率是均勻的，即服從均勻分布，所以由定值準(zhǔn)確性引入的不確定度為x／ 3 mL；

第二部分，由于校正和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度?？蓪夭钜暈? ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4／℃，則體積變化為（V×2.1×10-4×5 ℃） mL，在95% 的置信概率下，標(biāo)準(zhǔn)差為（1.05×10-3V／2） mL，故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為：

根據(jù)上式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程中用到的容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）工作曲線擬合引入的不確定度ure1(C0)。工作曲線回歸表見表3。

表3 工作曲線回歸表

根據(jù)最小二乘法，由表3 數(shù)據(jù)可得分析物含量（Ci，%）與發(fā)射強(qiáng)度（Ii）的線性方程為Ii=A1×Ci+A0，其中，A1和A0均為回歸直線系數(shù)。由曲線擬合引入待測樣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見式(3)：

（4）測量重復(fù)性引入的不確定度分量ure1(S)。對樣品溶液平行測定7 次，結(jié)果數(shù)據(jù)見表4。

表4 樣品重復(fù)測定結(jié)果

4.3 試樣溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

樣品溶解過程需用到250 mL 和50 mL 容量瓶，以及5 mL 移液管，根據(jù)ure1(V)計(jì)算公式可得容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表5。

表5 容量計(jì)量器具的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)表5 數(shù)據(jù)計(jì)算可得試樣溶液體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評定

6 擴(kuò)展不確定度

根據(jù)JJF 1059—2012 《測量不確定度評定與表示》［16］規(guī)定，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

因此，ICP-OES 法測定釹鐵硼合金中釹元素含量的不確定度評定結(jié)果為（21.41±0.33）%，k=2。

7 結(jié)語

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法對釹鐵硼合金中稀土釹元素的測量不確定度進(jìn)行分析，獲得各單項(xiàng)不確定度并計(jì)算合成不確定度。在不確定度評定過程中，由標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制過程引起的不確定度對總不確定度的貢獻(xiàn)最大，因此在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中，應(yīng)特別注意使用的各種容量計(jì)量器具的等級，使用符合A 級要求的容量計(jì)量器具，使ICP-OES 法測定方法更規(guī)范和合理，從而提高樣品檢測的準(zhǔn)確度。