米萬良，榮峻峰

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

氫能在能源供給側(cè)和消費終端轉(zhuǎn)型發(fā)展中可以發(fā)揮重要作用。在能源供給側(cè)，氫能可以消納可再生能源電力，實現(xiàn)能量在時間上的存儲和空間上的轉(zhuǎn)移。相對于其他儲能方式，氫能具備規(guī)模優(yōu)勢；在能源消費終端，氫能可以實現(xiàn)零排放、零污染，減少碳排放。2020年9月，在第七十五屆聯(lián)合國大會一般性辯論上，中國提出力爭2030年實現(xiàn)碳達峰、2060年實現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。在實現(xiàn)目標(biāo)的過程中，氫能的應(yīng)用除了可以減少碳排放、助力碳達峰，還可以通過氫與二氧化碳反應(yīng)制成有機化學(xué)品，實現(xiàn)碳中和。

現(xiàn)階段，氫氣主要用作工業(yè)原料，但在發(fā)電、供熱、交通燃料等領(lǐng)域有巨大發(fā)展?jié)摿ΑｋS著可再生能源發(fā)電比例和規(guī)模不斷提升，間歇性電力“削峰填谷”的儲能作用將得到廣泛體現(xiàn)。目前，全世界的氫產(chǎn)量約為70 Mt/a，主要消費方向以石油煉制、化工原料為主。氫氣的主要用途和應(yīng)用比例如表1所示。由表1可知，目前氫氣以能源屬性應(yīng)用的比例不足1%[1]。

表1 氫氣的主要用途及占比

2019年，中國產(chǎn)氫33.42 Mt，而生產(chǎn)原料以化石能源為主。其中，以煤為原料制得氫氣(煤制氫)的量最多，達21.24 Mt，占比60%以上，如圖1所示。根據(jù)中國氫能聯(lián)盟研究院發(fā)布的數(shù)據(jù)，當(dāng)單位制氫的碳排放(CO2)不高于4.9 kg/kg時，制備的氫氣才是清潔的，如表2所示。煤制氫的碳排放強度接近風(fēng)電、水電制氫的20倍，天然氣制氫的碳排放強度也很高，兩種方式制氫的碳排放均遠(yuǎn)超清潔制氫的碳排放標(biāo)準(zhǔn)；而以可再生資源發(fā)電，進行水電解制氫則能夠滿足清潔氫氣的碳排放標(biāo)準(zhǔn)。需要強調(diào)的是，采用水電解制氫時，只有利用可再生能源電力制取的氫氣才滿足低碳排放的標(biāo)準(zhǔn)；而利用不可再生能源電力制取的氫氣，從全生命周期來看，同樣存在碳排放量大的問題。因此，水電解制氫是否屬于清潔氫，要根據(jù)電網(wǎng)電力的種類來判斷。

圖1 2019年國內(nèi)氫氣來源構(gòu)成情況

表2 不同制氫方式的碳排放及清潔氫氣指標(biāo)

按照2019年全國的氫氣產(chǎn)量和構(gòu)成比例來計算，共產(chǎn)生約0.4 Gt的CO2排放?，F(xiàn)階段，CO2捕集、封存技術(shù)(CCS)和CO2捕集、利用、封存技術(shù)(CCUS)因成本過高，暫時不具備經(jīng)濟性。而為了實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”目標(biāo)，未來以化石能源制氫的方式勢必要受到限制或部分被清潔制氫方式取代。隨著可再生能源發(fā)電裝機容量不斷上升、比例不斷增加、可再生能源電力價格不斷下降；同時，結(jié)合碳稅、碳交易等利好政策，水電解制氫的經(jīng)濟性將顯著提高；而且，利用可再生能源電力的水電解制氫具備幾乎碳零排放的優(yōu)勢，因此在各種制氫方式中，水電解制氫的占比將大幅提升，成為實現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要抓手。

表3列出了質(zhì)子交換膜(PEM)水電解、堿性陰離子交換膜(AEM)水電解、堿性水電解(ALK)以及高溫固體氧化物(SOEC)水電解等4種水電解制氫技術(shù)的性能對比。從表3可知：在各種水電解制氫技術(shù)中，AEM技術(shù)成熟度低，目前還無法實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，但是由于其不使用貴金屬催化劑，同時兼具PEM和ALK制氫的優(yōu)點，未來將會成為取代PEM制氫的替代技術(shù)；SOEC制氫技術(shù)由于固體氧化物的壽命和制氫規(guī)模的限制，暫時未達到工業(yè)應(yīng)用程度，但其制氫效率高，未來具有穩(wěn)定連續(xù)大規(guī)模制氫的潛力；ALK技術(shù)具備成本低、產(chǎn)氫規(guī)模大、技術(shù)成熟度高等優(yōu)點，是目前應(yīng)用最廣的水電解制氫技術(shù)，但是存在負(fù)荷調(diào)節(jié)幅度小、啟動響應(yīng)慢、需要堿液處理過程等缺點，特別不適合可再生能源電力波動性的特點，只能從電網(wǎng)取電制氫。

表3 不同水電解制氫技術(shù)的性能對比

與ALK技術(shù)對比，PEM水電解制氫技術(shù)啟停速度快、負(fù)荷波動范圍廣、產(chǎn)氫壓力高，尤其適合利用可再生能源電力(尤其是離網(wǎng)電力)制氫，是實現(xiàn)大規(guī)模水電解制氫應(yīng)用最有效的方式之一。此外，它還可以實現(xiàn)對風(fēng)電、水電、光伏電等電力能源的調(diào)峰運行和對棄電資源的充分利用，因而成為大規(guī)模、高效儲能的重要方式之一。

1 PEM水電解制氫的應(yīng)用現(xiàn)狀

氫氣比重小、擴散快，其導(dǎo)熱系數(shù)是空氣的8.4倍，因此常被用作發(fā)電機組的冷卻劑，可以大幅降低風(fēng)摩擦損耗，對于1 GW的發(fā)電機組，氫氣純度(φ)每提高1%，可以節(jié)約228 kW的能源[2]。PEM水電解制得的氫氣純度高，而且其制氫負(fù)荷可以實現(xiàn)在0～1之間智能連續(xù)自動化控制，因而PEM水電解制氫逐步取代了傳統(tǒng)的堿水制氫和氫氣瓶組等方式。目前，美國35家電廠、西班牙6家電廠、羅馬尼亞6家電廠，以及卡塔爾多哈的RasAbuFontas、埃及開羅的ELKureimat等電廠均使用了PEM水電解制氫技術(shù)。國內(nèi)方面，華能北京熱電廠、浙江臺州電廠、蒙能右中電廠、匯能長灘電廠等也相繼應(yīng)用PEM水電解制氫技術(shù)[3]。然而，電廠使用的PEM水電解制氫裝置規(guī)模較小、生產(chǎn)的氫氣量較少，一般僅為10 m3/h左右，規(guī)?；瘞邮袌霭l(fā)展的潛力較小。

由于氫氣可以大規(guī)模長時間存儲，相對于其他儲能方式，在時間尺度和規(guī)模尺度上均有顯著優(yōu)勢；結(jié)合可再生能源電力的波動性，可以充分發(fā)揮氫氣的儲能優(yōu)點，并實現(xiàn)大規(guī)模低成本制氫。在國外，大規(guī)?？稍偕茉粗茪浼夹g(shù)不斷被應(yīng)用：2015年12月德國在漢堡建立了1.5 MW可再生能源電力水電解制氫裝置，所產(chǎn)氫氣進入天然氣管網(wǎng)供給居民使用；2016年西門子公司建造了6 MW的PEM電解槽與風(fēng)電聯(lián)用電解制氫系統(tǒng)，氫氣產(chǎn)量達200 t/a，因風(fēng)電價格低廉，該項目已于2018年實現(xiàn)盈利[4]；2017年3月丹麥Hobro公司的Hybalance項目利用風(fēng)電進行1.2 MW的PEM制氫，所產(chǎn)氫氣用于加氫站；2019年ITM Power公司與丹麥海上風(fēng)電巨頭?rsted公司合作開發(fā)了一種低成本的模塊化5 MW電解槽堆棧，所產(chǎn)氫氣供給Phillips 66 Limited公司煉油廠，用于石油煉制；2020年12月歐盟的H2Future項目利用電網(wǎng)調(diào)峰電力在奧地利林茨進行6 MW的PEM水電解制氫示范運營，所產(chǎn)氫氣用于鋼鐵冶煉，助力鋼鐵行業(yè)的碳減排；2021年1月法國液化空氣公司在加拿大魁北克省坎庫爾市利用水電完成迄今世界規(guī)模最大的20 MW PEM制氫項目，所產(chǎn)氫氣用于工業(yè)生產(chǎn)，當(dāng)采用低價電力或廢棄風(fēng)電、光電時，上述項目具備經(jīng)濟性。目前，我國大規(guī)模PEM水電解制氫技術(shù)的應(yīng)用才剛剛起步，2019年第一個兆瓦級氫能源儲能電站落戶安徽六安，是利用國家電網(wǎng)的低谷電建設(shè)的兆瓦級PEM水電解制氫儲能熱電聯(lián)供工程。該項目是電網(wǎng)調(diào)峰的新模式，對氫能產(chǎn)業(yè)和能源互聯(lián)網(wǎng)的發(fā)展均有重要意義。

2 PEM水電解制氫技術(shù)

2.1 陽極催化劑材料

在PEM水電解過程中，電解槽陽極的析氧反應(yīng)是該過程的速控步驟。陽極反應(yīng)過電勢與陰極反應(yīng)過電勢的大小，是水電解制氫效率高低的主要影響因素之一，通常陽極反應(yīng)過電勢遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于陰極反應(yīng)過電勢。當(dāng)電流密度為10 mA/cm2時，不同催化材料的陽極過電勢通常為200～500 mV。在高電位、氧化、酸性環(huán)境下，PEM電解槽對陽極催化劑材料的要求極為苛刻，能滿足該要求的催化材料僅限于某些貴金屬。通常，活性越高的金屬，其在水電解過程中越容易溶解，穩(wěn)定性越差。例如：從金屬活性角度來講，金屬活性由高到低的順序為Os>Ru>Ir>Pt>Au；但從金屬穩(wěn)定性角度來講，其穩(wěn)定性由高到低的順序為Au>Pt>Ir>Ru>Os[5]。綜合活性和穩(wěn)定性等因素，目前工業(yè)上選用的PEM電解槽陽極催化劑以銥黑以及IrO2等為主。

雖然Ir陽極催化劑成本在整個電解槽成本中占比不大，但若未來PEM水電解制氫技術(shù)大規(guī)模普及，其需求量會大幅度上升。目前，全世界Ir產(chǎn)量少于9 t/a，因此在PEM水電解技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用后，陽極催化劑的成本占比會逐漸提升。Ir資源儲量能否支撐整個PEM水電解制氫技術(shù)的未來發(fā)展，成為業(yè)內(nèi)普遍關(guān)注的焦點，國外機構(gòu)對此進行了相關(guān)研究預(yù)測。按照目前用量水平來計算，膜電極上的Ir用量為2 mg/cm2，而膜電極典型運行參數(shù)為4 W/cm2，因而1 GW級PEM電解槽的Ir用量為500 kg[6]。因此，單純從規(guī)模和用量來看，Ir資源儲量難以維持行業(yè)的發(fā)展，必須對現(xiàn)有的PEM水電解技術(shù)進行完善和升級。一方面，可以通過提升催化劑、膜電極技術(shù)，以及電解槽整體技術(shù)，大幅度降低Ir的用量；另一方面，可以有效回收Ir資源，使其回收利用率達90%以上[7]。

Christine等[7]分別分析了保守情況和樂觀情況下未來50年P(guān)EM水電解行業(yè)對Ir資源需求量的變化情況，如圖2所示。由圖2可知，保守情況下，即PEM電極的Ir負(fù)載量保持0.33 g/kW不降低，則2045年前Ir的累計需求增長率與Ir有效回收情況的累計需求增長率相同。這是由于，在未來前20年中因Ir使用壽命及裝置未到報廢時限等因素，PEM水電解裝置中Ir資源回收利用還沒有得到有效實施，因此對新Ir資源需求總量增長較快，到2045年Ir的需求量達到約1.5 t/a，小于Ir的產(chǎn)量(9 t/a)，因而供給可以滿足需求。在2045—2070年，新增PEM水電解裝置裝機容量不斷加大，同時Ir資源的回收利用量也不斷加大。由于Ir資源的回收利用，Ir資源的累計需求增長率增長幅度不斷減小，到2070年Ir的需求量為2 t/a左右，增幅不大。因此，按照目前Ir的年產(chǎn)量，未來50年Ir供給可以滿足使用需求。

樂觀情況下，參考燃料電池對Pt/C催化劑需求量的演進歷程，假設(shè)到2035年技術(shù)進步使PEM電極的Ir負(fù)載量從0.33 g/kW降至0.05 g/kW，基于Ir回收率的提高及電解槽中單位面積Ir用量的大幅下降，Ir累計需求增長率很小，到2070年累計僅約20 t左右的總需求量，目前Ir供給完全可以滿足使用需求。

圖2 保守情況和樂觀情況下未來50年P(guān)EM水電解行業(yè)對Ir的需求量預(yù)測■—Ir需求量; ■—Ir回收量; —累積Ir需求量； —包含回收Ir累積需求量

2.2 陽極催化劑的發(fā)展方向

除大幅降低陽極催化劑成本外，研制高活性、高穩(wěn)定性的低Ir、超低Ir催化劑，以及非Ir催化劑是PEM水電解制氫技術(shù)的關(guān)鍵，因而需要探索制備高性能、穩(wěn)定可靠、低成本催化劑材料的方法，其研究方向主要有以下幾個方面[8-16]。

2.2.1 摻雜型催化劑目前，制備高性能、低成本催化劑材料常用的方法是將Ir與其他貴金屬或非貴金屬摻雜，形成二元或三元均相共熔體，降低電極的Ir用量、提升其分散度。例如：研究發(fā)現(xiàn)，將RuO2與IrO2混合，可以同時保持RuO2的高活性和IrO2的高穩(wěn)定性，而且其催化析氧反應(yīng)(OER)的活性比純IrO2更高；但是，此方法不能從根本上解決RuO2穩(wěn)定性不好的問題。為進一步降低電極的Ir用量并提升其活性，有學(xué)者在電極催化材料中添加惰性非貴金屬氧化物，如CeO2，SnO2，TiO2，Nb2O5，TaO2，Ta2O5等及其混合物。非貴金屬氧化物的添加比例最好限制在50%～60%的范圍內(nèi)，若添加比例過大，會降低催化劑的活性；而且，摻雜元素與Ir或Ru元素需具有良好的匹配性，因此可選擇的摻雜物種較少。

2.2.2 負(fù)載型催化劑負(fù)載型催化劑可以避免摻雜型催化劑體相多種元素不匹配的問題，并實現(xiàn)催化活性中心的高度分散。但是，在PEM水電解陽極反應(yīng)的苛刻條件下，載體必須具有較高的導(dǎo)電性(電導(dǎo)率大于0.01 μS/cm)，卓越的耐氧、耐酸腐蝕能力和持久的壽命(幾萬小時以上)。此外，為高度分散貴金屬粒子并保證水、氣等物質(zhì)能充分?jǐn)U散，載體必須具有較大的比表面積和豐富可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)。目前，很難找到兼具高導(dǎo)電性和大比面積等優(yōu)點的高性能載體材料，較常用的載體有TiO2、Nb摻雜的TiO2、Sb摻雜的SnO2、In摻雜的SnO2以及某些氮化物、硼化物等。碳材料兼具高導(dǎo)電性和大比面積等優(yōu)點，但其不耐氧化且存在高電位腐蝕，限制了其在陽極催化劑上的應(yīng)用。因此，合成新型耐腐蝕、高導(dǎo)電、大比表面積載體是未來的重要研究方向。

2.2.3 核殼型催化劑摻雜型催化劑和負(fù)載型催化劑雖然可以在一定程度上降低Ir的用量，但在PEM水電解過程中，由于非Ir金屬溶解或者載體導(dǎo)電性、耐腐蝕性下降，導(dǎo)致陽極催化劑的性能不斷下降，因而限制了摻雜元素和載體的實際應(yīng)用。到目前為止，Ir依然是最佳的陽極催化劑活性組分。同時，電催化過程是一個表面反應(yīng)過程，只有分布在催化劑表面的活性位點才能夠參與反應(yīng)[17]。因此，陽極催化劑可以充分利用核-殼結(jié)構(gòu)形式，內(nèi)核用非貴金屬物質(zhì)，外殼用Ir等貴金屬物質(zhì)，這樣既增大外殼貴金屬與反應(yīng)物的接觸幾率，又減少Ir等貴金屬的用量。核殼結(jié)構(gòu)催化劑由兩種或兩種以上的物質(zhì)組成，一般記作“核@殼”[18]。得益于核殼之間的表面應(yīng)變效應(yīng)和電子調(diào)節(jié)效應(yīng)(核殼間電荷轉(zhuǎn)移)，核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有獨特的物理化學(xué)性質(zhì)和協(xié)同作用，提高了其在OER過程中的穩(wěn)定性和催化活性[19]。

2.3 陰極催化劑材料

在PEM水電解制氫過程中，陰極反應(yīng)的條件更加苛刻，因而電解槽對陰極催化劑材料的活性和穩(wěn)定性要求更高，這有別于燃料電池用陰極催化劑。目前，電解槽陰極催化劑主要以Pt/C催化劑為主，其中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～60%，其用量較陽極催化劑低近一個數(shù)量級。盡管如此，當(dāng)PEM水電解技術(shù)大規(guī)模普及后，Pt的用量仍然會很大，因而發(fā)展低Pt含量陰極催化劑是降低成本的重要方向，發(fā)展單原子低Pt含量催化劑、Pt合金催化劑及非Pt催化劑成為重要的研究方向。Miles等[20]在80 ℃下、0.1 mol/L H2SO4溶液中，采用三電極體系測試金屬催化陰極反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)催化活性由高到低的順序為Pd>Pt>Rh>Ir>Re>Os>Ru>Ni。未來，提升廉價金屬催化劑的穩(wěn)定性和活性將會成為研究的重點。

2.4 質(zhì)子交換膜

目前，質(zhì)子交換膜主要以全氟磺酸膜為主，主要有杜邦公司的Nafion系列、旭硝子株式會社的Flemion系列、德國Fumatech公司的Fumapem、德山化學(xué)公司的Neosepta-F系列以及旭化成株式會社的Aciplex等。這些質(zhì)子交換膜的壽命普遍可以達到10 000 h，質(zhì)子電導(dǎo)率達0.1 S/cm以上。

考慮到質(zhì)子交換膜的氣體阻隔性、耐久性及安全因素等，目前行業(yè)內(nèi)使用的質(zhì)子交換膜多為厚膜(如Nafion117、Nafion115等)，厚度通常在100 μm以上，因而導(dǎo)致電解槽內(nèi)阻占比提高、水電解制氫能耗增加。因此，降低交換膜厚度是未來發(fā)展方向。但是，由于水電解制氫過程電解液存在壓差，交換膜厚度降低后會造成交換膜氣體阻隔性和機械強度下降，容易產(chǎn)生安全問題。此外，氣體阻隔性下降還會使催化劑上產(chǎn)生過氧化氫及各種自由基(·H,·OH,·OOH等)，反過來攻擊質(zhì)子交換膜并使其劣質(zhì)化。采用復(fù)合增強方式既可以保持質(zhì)子交換膜的機械強度和氣體阻隔性，又能降低其厚度，如復(fù)合膜Nafion/Graphene/Nafion可以將氫氣的穿透率降低88%[21]，Nafion XL和Gore-Select復(fù)合膜均表現(xiàn)出了較好的性能，但目前還未商業(yè)化應(yīng)用[22-23]。Giner公司的DSM膜已在部分水電解領(lǐng)域得到應(yīng)用[24]，但其市場占有率仍較低。

目前，PEM水電解質(zhì)子交換膜的材料價格較高，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于燃料電池用的質(zhì)子交換膜價格，但是，質(zhì)子交換膜材料由碳、氫、氟等元素組成，制造成本下降空間較大。

2.5 膜電極

膜電極(MEA)是電解槽中水電解制氫反應(yīng)的心臟，由陰、陽極催化劑和質(zhì)子交換膜構(gòu)成。其制備過程為：將陰、陽極催化劑與漿料混合，分別涂布在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)，經(jīng)過熱處理等工序，制成膜電極。膜電極的性能除由陰、陽極催化劑的本征活性和質(zhì)子交換膜的性能決定外，還受到漿料配方、涂布工藝、熱處理工藝等影響。在漿料中增加離子聚合物(離聚物)的含量可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)率，有利于質(zhì)子從電極層傳輸?shù)劫|(zhì)子膜側(cè)，降低催化電極的質(zhì)子電導(dǎo)率；但離聚物也是電子的阻隔物，其含量增加會增大催化電極的電子電阻。因此，離聚物含量是平衡催化電極電子電導(dǎo)率與質(zhì)子電導(dǎo)率的重要關(guān)鍵因素[25]。

目前，膜電極的制備方法主要有直接涂布、超聲噴涂、轉(zhuǎn)印法等。直接涂布可用刮刀涂布或狹縫擠壓涂布，其自動化程度高、效率高、制備成本低、適合大規(guī)模生產(chǎn)，但催化劑負(fù)載量低、涂布模頭易堵塞、投資成本高、不適用于厚層涂布。超聲噴涂將配置好的漿料溶液直接噴涂到經(jīng)過預(yù)處理的質(zhì)子交換膜上，操作簡單、工藝靈活、適合大負(fù)載量膜電極的制備，但是其只能單片噴涂，不適合規(guī)?；a(chǎn)。轉(zhuǎn)印法先將一定黏度的催化劑漿料涂布在基體上，再將其轉(zhuǎn)印到未經(jīng)處理的質(zhì)子交換膜上，其效率高、適合大規(guī)模生產(chǎn)，但有時不能完全轉(zhuǎn)印。

膜電極有序化能夠增加電化學(xué)反應(yīng)面積，大幅降低催化劑用量，是未來重要的發(fā)展方向。3M公司研發(fā)了納米結(jié)構(gòu)薄膜(NSTF)電極[26]，陰陽兩極分別采用Ir、Pt催化劑，負(fù)載量均為0.25 mg/cm2，大幅降低了MEA成本。Proton Onsite公司采用直接噴霧原位沉積法，制備了非常薄的陰陽兩極膜電極，大幅減少了催化劑的用量[27]。

若膜電極的催化劑層不均勻或催化劑層與質(zhì)子交換膜的結(jié)合不夠緊密，則會成為水電解過程中的安全隱患，并導(dǎo)致其性能衰減。這種情況尤其容易在大面積膜電極上出現(xiàn)。目前，國外制備膜電極的面積可以達10 000 cm2以上，而我國制備膜電極的面積僅為2 000～3 000 cm2，因此制備大面積、均一化膜電極也是膜電極研發(fā)的重要方向。

PEM電解槽的性能主要由膜電極的性能決定。表4為由不同催化劑和質(zhì)子交換膜制備的膜電極性能。由表4可知，電流密度在1 A/cm2時，不同單片膜的電極電壓為1.5～2 V。

表4 PEM水電解中不同催化劑制備的膜電極性能[28]

2.6 集電器和雙極板

PEM水電解槽的集電器和雙極板主要由鈦金屬制成，其表面需進行貴金屬涂層防護，以保證電解槽的壽命，因而集電器和雙極板的制造成本占PEM電解槽總成本的50%以上。

集電器是連接雙極板和膜電極的橋梁。在陽極側(cè)，水通過集電器進到膜電極表面進行分解反應(yīng)，釋放氧氣分子、質(zhì)子和電子。氧氣通過集電器擴散回水相中，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜進入到陰極側(cè)，電子通過集電器從外電路進入陰極與質(zhì)子結(jié)合生成氫氣。因此，集電器既要具有豐富的孔道，利于水和氧氣的擴散傳遞，又要具有較好的導(dǎo)電性能，能將電子傳導(dǎo)到陰極。電解過程中形成的酸性氫質(zhì)子和氧原子等對集電器有一定的腐蝕性，因而集電器在高電位下必須具備耐氧腐蝕和酸腐蝕的特性。

圖3為集電器孔道內(nèi)氣液兩相流的不同流動模式[29]。由圖3可知，在不同的電流密度下，集電器孔道內(nèi)的氣液兩相流會有不同的流動形式，某些流動形式有利于水的傳輸，某些流動形式有利于氣體傳輸。研究表明[29]：集電器的孔道孔徑大于10 μm時，降低孔道孔徑可以提升水電解的性能；當(dāng)孔隙率超過0.5后，孔隙率的變化對水電解的性能影響不大。集電器孔道結(jié)構(gòu)設(shè)計的關(guān)鍵是如何保證氣液逆流的同時滿足不同電流密度下氣液的高效輸運要求，既能保證水及時到達陽極膜電極表面，又能保證生成的氧氣被及時移除，保持系統(tǒng)動態(tài)平衡。否則，會形成氣液擴散阻力，影響水電解過程。

圖3 集電器孔道內(nèi)氣液兩相流的流動模型[29]

典型集電器的性能參數(shù)如表5所示[30]。

表5 典型集電器的性能參數(shù)[30]

雙極板是匯流氣體分子、水分子以及電子的重要部件，由于其運行環(huán)境與集電器相似，因而也需要進行貴金屬涂覆防腐處理。為了降低雙極板的制造成本，通常以不銹鋼為主體，外層進行Nb(1 μm)/Ti(50 μm)復(fù)合涂層防護。與單一Ti涂層防護相比，Nb/Ti復(fù)合涂層防護可將界面電阻降低一個數(shù)量級[31]。然而，在特定條件下，氫脆會導(dǎo)致復(fù)合涂層產(chǎn)生裂紋和缺陷，因此必須嚴(yán)防氫脆現(xiàn)象發(fā)生。此外，某些碳基化合物和氮化物涂層有望替代貴金屬涂層[32-34]。Carmo等[35]發(fā)現(xiàn)，相對于Pt、Au涂層，Ir涂層會顯著降低界面接觸電阻(降低約60 mΩ·cm2)，因而Ir也是較常用的涂層材料。

2.7 PEM電解槽制氫系統(tǒng)

PEM電解槽制氫系統(tǒng)主要由膜電極、雙極板、集電器以及密封件等部件組成，此外還包括電源、冷卻、純化等單元以及控制系統(tǒng)等。目前，全球投產(chǎn)100多個PEM水電解制氫項目，并且已經(jīng)開展光電、風(fēng)電、水電等可再生能源制氫的大規(guī)模應(yīng)用。國外單槽電解槽的最大氫氣產(chǎn)量達到500～600 m3/h，成熟制氫企業(yè)的制氫規(guī)模可達1 000 m3/h以上；制氫系統(tǒng)單位制氫耗電量為4.5 kW·h/m3，比堿水電解制氫耗電量減少約1 kW·h/m3。國內(nèi)單槽電解槽的氫氣產(chǎn)量僅為200 m3/h左右，在規(guī)模、能耗等方面與國外均有一定差距，而且利用可再生能源電力的PEM水電解制氫項目非常少，主要原因歸結(jié)于PEM水電解制氫成本較傳統(tǒng)堿水制氫高，投資大。

PEM水電解制氫的單位成本主要由電費[制氫單位綜合電耗為5(kW·h)/m3]、折舊費(根據(jù)開工時間不同，PEM設(shè)備折舊費為0.2～0.7 元/m3)和運維費(約0.1元/m3)構(gòu)成。年運營時間分別為2 500 h和8 000 h時，PEM水電解制氫的成本和電價的關(guān)系如圖4所示。

圖4 運營2 500 h/a和8 000 h/a時PEM水電解制氫系統(tǒng)成本與電價關(guān)系■—折舊與運維(運營2 500 h/a)； ■—電費(運營2 500 h/a)； ■—折舊與運維(運營8 000 h/a)； ■—電費(運營8 000 h/a)。數(shù)據(jù)來自Proton onsite

從圖4可以看出：年運營時間越長，制氫的總成本越低，系統(tǒng)運行2 500 h/a時的制氫成本是運行8 000 h/a時的1.2～1.8倍；電價越低二者成本差距越大，電費成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于運維和折舊成本，電價越高，電費占總成本的比例越高。當(dāng)電價不低于0.2元/(kW·h)時，系統(tǒng)運行8 000 h/a情況下，電價成本占總成本的77%以上；當(dāng)電價為0.15元/(kW·h)時，生產(chǎn)氫氣的總成本約為1.14元/m3，與天然氣制氫成本相比具備一定的競爭力。此外，生產(chǎn)1 kg氫氣會同時產(chǎn)生8 kg氧氣，而且氧氣純度通?？梢赃_到醫(yī)用級，如果能充分利用，可以進一步降低氫氣生產(chǎn)成本。

3 未來發(fā)展和應(yīng)用展望

(1)PEM水電解制氫技術(shù)應(yīng)用的主要障礙在于成本過高，降低成本主要包括降低關(guān)鍵材料、關(guān)鍵部件、系統(tǒng)控制等方面成本。

材料方面主要包括陰極催化劑、陽極催化劑、質(zhì)子交換膜、集電器、雙極板等。從降低陰、陽極催化劑成本來看，現(xiàn)階段主要是降低貴金屬用量或者開發(fā)非貴金屬材料。短期內(nèi)，開發(fā)低Ir含量、超低Ir含量的陽極催化劑和超低Pt含量的陰極催化劑具有可行性，例如：中國石化新能源研究所米萬良水電解制氫團隊、賀利氏公司、吉林大學(xué)鄒曉新團隊等均研制出高活性和高穩(wěn)定性的低Ir陽極催化劑，性能與商業(yè)IrO2相當(dāng)或更優(yōu)。長期來看，開發(fā)非Ir催化劑，解決其活性穩(wěn)定性問題，是研究的重點。陰極催化劑方面，開發(fā)單原子Pt系催化劑，解決其穩(wěn)定性是重要的研究方向；而對非Pt催化劑，需重點研究其活性和穩(wěn)定性。對于集電器、雙極板等材料，重點研究方向在于非貴金屬、耐腐蝕涂層研發(fā)，尤其是提升氮化物、硼化物、Nb等涂層的穩(wěn)定性。對于質(zhì)子交換膜的研究，重點在于：制備增強復(fù)合薄膜，大幅降低膜厚，減少質(zhì)子交換膜用量；開發(fā)有序化的質(zhì)子交換膜，進而開發(fā)制備有序化膜電極；開發(fā)原位沉積的膜電極制備技術(shù)，大幅降低催化劑用量。

同時，可以通過改進上、下游配套銜接技術(shù)，提升PEM水電解制氫系統(tǒng)的整體經(jīng)濟性。例如：發(fā)展高壓及超高壓水電解制氫電解槽，分別開發(fā)中高壓(21～42 MPa)、超高壓(70～80 MPa)等不同級別制氫電解槽，滿足氫氣壓縮、罐裝運輸、加氫站加氫要求，形成一體化制氫、儲氫、加氫系統(tǒng)。

另外，可以通過發(fā)展大面積膜電極，提升單槽氫氣產(chǎn)量，進行兆瓦級PEM電解槽的開發(fā)，以平衡企業(yè)控制成本；通過提升電流密度，提升電解槽的產(chǎn)氫能力，在催化劑用量不變的情況下，當(dāng)電流密度提升1倍時，單位產(chǎn)氫成本降低50%。

(2)隨著可再生能源裝機容量的不斷提升，基于可再生能源制取綠氫，將成為碳減排和碳中和的重要途徑，其應(yīng)用領(lǐng)域主要包括天然氣摻氫、與CO2合成甲醇、鋼鐵冶煉、綠色煉化、綠色化工、交通能源等。

在國外，已將可再生能源電力制取的氫氣摻入天然氣管網(wǎng)中，且摻雜比例(φ)高達20%。中國2019年天然氣消費量為3.067×1011m3，若按照20%比例摻入氫氣，則氫氣消耗量將達6.0×1010m3/a，可減少CO2排放約0.12 Gt，碳減排效果非常顯著。

甲醇是重要的大宗化工原料。目前甲醇生產(chǎn)主要通過CO與氫氣進行費-托合成反應(yīng)，隨著CO2與氫氣反應(yīng)制甲醇技術(shù)的發(fā)展，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)甲醇合成路徑，并實現(xiàn)碳中和，具有重要意義。

2019年中國鋼鐵耗煤量約為0.7 Gt，若其中10%由氫氣實現(xiàn)鐵直接還原，將產(chǎn)生巨大氫氣需求；按照每噸煤排放CO2約2.6 t計算，則可以減排CO2達0.18 Gt。

中國石油化工股份有限公司每年產(chǎn)氫量約3.5 Mt，主要用于石油煉制過程。如果用綠氫替代，每年可以減少35 Mt的CO2排放。

合成氨及己內(nèi)酰胺等化工過程，每年消耗大量由傳統(tǒng)化石能源制備的氫氣；若用綠氫替代，將成為碳達峰、碳中和的主要貢獻者。

作為燃料電池汽車的燃料，氫氣的能源屬性逐漸顯現(xiàn)。雖然目前中國燃料電池汽車保有量和用氫量都還很低，但是隨著未來燃料電池汽車的增長，氫能需求將大幅上升。