馬瑞霄，徐 娟，張燕輝

（閩南師范大學化學化工與環(huán)境學院，福建漳州363000）

凹凸棒土，簡稱凹土（ATP），是一種棒狀或纖維狀的水合鎂鋁硅酸鹽礦物，廣泛存在于江蘇、安徽等地。凹土結構的特殊性和價格的低廉性等特點使凹土及其復合材料廣泛應用于農業(yè)、工業(yè)、能源、建材、造紙、水處理等行業(yè)，具有廣闊的發(fā)展前景［1-2］。長期以來，筆者課題組一直從事光催化、多相催化方面的研究，利用半導體、貴金屬及其復合材料進行光催化降解甲醛、選擇性氧化芳香醇到醛、催化還原硝基芳烴到胺基化合物、催化甲酸制取氫氣、光催化降解抗生素環(huán)丙沙星等研究［3-6］。

1 凹土概述

凹土在礦物學上隸屬于海泡石族，自然界中天然凹土的成分較為復雜，其理論化學式為Si8Mg5O20（OH）2（OH2）4·4H2O，結構示意圖如圖1所示。凹土內部水分子分為3種形態(tài)：羥基（OH）水、沸石水和配位水。凹土在不同溫度下會脫去不同形態(tài)的水，相應的孔隙結構也會發(fā)生變化［7］。此外，大的比表面積和高的表面活性等特點使凹土具有一定的吸附性能、載體性能和催化性能［7-8］。但凹土原礦雜質多、易團聚，吸附性和選擇性不能充分體現等缺點限制了凹土的應用，因此研究者們通常對凹土進行改性來彌補這些缺點。例如，凹土在作為電焊條藥皮輔助材料時，由于凹土原礦內部雜質較多，達不到作為輔助材料的要求，為此陳雪芳等［9］采用酸改性的方法處理凹土，利用酸溶液來除去凹土內部的碳酸鹽雜質并改變MgO等金屬氧化物的含量。結果發(fā)現，經過適當酸處理的凹土白度提高了17.2%，雜質含量降低，達到了作為輔助材料的要求。在研究凹土對水體磷的吸附實驗中，韓梅香等［10］將熱改性的凹土與凹土原礦進行對比，發(fā)現熱改性可以顯著提升凹土對水體磷的吸附活性。在凹土的有機改性中，Yang等［11］通過β-環(huán)糊精對凹土進行改性，以此來增強凹土復合材料的選擇性，并成功地用于測定水環(huán)境中的擬除蟲菊酯。當然，也可以結合不同改性方法對凹土進行改性。例如韶暉等［12］在凹土對己烷異構體的吸附研究中結合了酸改性與有機改性的方法，其中通過酸改性溶解了凹土內部的碳酸鹽雜質，同時通過有機改性將十六烷基三甲基溴化銨負載在凹土表面使其具有疏水性，極大地提高了凹土對己烷異構體吸附量。此外，凹土的改性方法還有堿改性、鹽改性等，這些改性方法的主要改性機理及其改性結果如表1所示。在凹土改性的過程中，比表面積大小的變化尤為突出，相關信息見表2。由表2看出，在改性前后凹土的比表面積明顯得到改善。當比表面積得到增大后，可以在反應過程中提供更多的活性位點，協(xié)同促進反應進程，在一定程度上表明了比表面積在凹土及其復合材料應用中扮演著重要的角色。

表1 凹凸棒土的主要改性方法及其作用Table 1 Main modification methods and affect of attapulgite

圖1 凹凸棒土結構示意圖Fig.1 Structure diagram of attapulgite

表2 凹凸棒土復合材料制備前后比表面積的變化Table 2 Change of specific surface area before and after preparation of attapulgite composite

2 凹土復合型材料

2.1 凹土復合型材料制備方法

凹土的催化性和載體性使凹土在復合材料中充當催化劑或載體的角色。在制備凹土復合材料的實驗中，常見的制備方法有水熱法、浸漬法和溶膠-凝膠法等。

2.1.1 水熱法

水熱法是一種常見的實驗室方法，顧韻婕等［17］在脫硝的實驗研究中選用這種方法，以酸改性凹土、偏釩酸銨和硝酸鈰為實驗原料制備凹土復合材料。在水熱過程中，偏釩酸銨和硝酸鈰在堿性條件下結晶生成釩酸鈰并負載在凹土的表面形成CeVO4-ATP材料。在石英管固定床的脫硝實驗中，CeVO4-凹土材料在低溫催化方面展現出良好的活性和抗硫氧化物毒害性。

2.1.2 浸漬法

浸漬法作為一種操作簡便的方法深受實驗者的喜愛。在合成生物柴油的實驗中，李亞等［18］將提純后的凹土和氧化鈣在氟化鉀溶液中進行超聲浸漬，之后在一定溫度下煅燒制成以凹土為載體的KF/CaOATP復合固體堿。在浸漬的過程中，KF和CaO可以反應生成KCaF3，既能抑制皂化反應又能提升催化活性，確保凹土復合材料在催化廢油脂上維持著較高的轉化效率。

2.1.3 溶膠-凝膠法

作為一種新興的材料制備方法，溶膠-凝膠法常用于制備金屬氧化物復合材料。金德寬等［19］在研究光催化降解染料廢水時，采用溶膠-凝膠法制備TiO2-ATP復合材料來作為光催化劑。其中TiO2在凹土表面分散均勻，在光反應過程中起到促進催化反應進程的作用。

以上幾種方法在實驗制備上均有自身的優(yōu)勢，同時，也不可避免地存在著一些缺點，這些方法的優(yōu)缺點對比如表3所示。

表3 凹凸棒土復合材料制備方法優(yōu)缺點對比Table 3 Advantages and disadvantages of preparation method of attapulgite composite material

2.2 凹土復合型材料在催化領域的應用

2.2.1 光催化領域

太陽能作為一種可持續(xù)能源，具有隨時隨地可用的特點。光催化正是通過利用太陽能進行催化反應的一項實驗技術。自發(fā)現金屬氧化物具有光催化活性以來，光催化技術一直在不斷地發(fā)展與完善［20］。然而單一的光催化劑在進行光催化反應時往往不能充分利用太陽能，在一定程度上限制了催化劑的應用，因此通常采用復合的方法進行互補來達到提高催化效率的目的。在可選擇的材料中，凹土良好的載體性和吸附性使其成為制備復合型催化劑材料的選擇之一［21］。

凹土復合材料在光催化處理染料廢水的研究中占有一席之地，例如崔家民等［22］在研究光催化降解羅丹明B時，采用水熱法將有光響應的Bi2WO6與有良好吸附能力的凹土進行復合制成ATP-Bi2WO6復合材料。凹土的摻入可以彌補Bi2WO6吸附能力弱和比表面積小帶來的限制，與純Bi2WO6相比，復合材料的吸附性和催化活性均得到顯著的提升。甄文媛等［23］將TiO2與凹土形成的復合材料應用到對模擬廢水亞甲基藍的降解中。通過表征手段可知與純TiO2相比，ATP-TiO2復合材料比表面積增大，活性位點變多，這些變化使復合材料可以更好地吸附亞甲基藍并促進光催化降解的反應進程。此外，ATPTiO2材料還具有高的熱穩(wěn)定性、良好的重復利用性和可回收性，說明凹土基復合光催化劑在染料廢水的實際處理中具有良好的應用前景。

抗生素的濫用導致環(huán)境中有許多含抗生素的廢水，因此光催化降解抗生素也是一項有益于環(huán)境的重要研究。在研究催化劑對抗生素的普適性中，朱鵬飛等［24］通過水熱法制備出Fe-Ni共摻雜ZnO-ATP復合材料。分別以諾氟沙星、鹽酸四環(huán)素、頭孢氨芐為模擬抗生素廢水進行光催化降解實驗，結果發(fā)現它們的降解率分別達到了90.63%、87.53%和83.86%。尤其是對諾氟沙星的可見光催化效率與紫外光催化效率幾乎一樣，說明了凹土復合催化劑具有優(yōu)異的可見光光催化活性。石瑩瑩等［25］采用水熱法合成了Bi2WO6-ATP復合材料，并研究了該催化劑對鹽酸四環(huán)素的光催化降解效果。研究發(fā)現在相同的反應條件下，與純Bi2WO6催化劑相比Bi2WO6-ATP復合催化劑的催化效率明顯增大，達到了95%左右。其中，酸改性的凹土可以起到降低催化劑帶隙能和增強光吸收能力的作用，促進了Bi2WO6在可見光下的催化活性，有力地證明了凹土復合型材料在催化降解抗生素上具有巨大的潛在應用價值。

此外，凹土復合材料在光催化固氮、脫硝、脫硫等研究中也有一定的應用，例如在氟化物和凹土復合材料的光催化固氮研究中，Li等［26］通過微波水熱的方法制備出Pr3+：CeF3-ATP復合材料，其中摻雜的Pr3+可以擴大催化劑對太陽光的響應范圍，促進氨氮的反應進程。而且大量的氟空位也具有吸附和活化氮氣的作用。這些作用在Pr3+：CeF3-ATP復合材料中表現為顯著的光催化固氮效果。在脫硝反應中，Xie等［27］通 過 煅 燒 的 方 法 制 備 出CeO2-NiTiO3-ATP復合材料。通過對催化劑的表征可以發(fā)現復合材料的比表面積明顯增大，說明復合材料在光催化反應中可以提供更多的活性位點，以此來增強脫硝活性。與純的CeO2、NiTiO3和凹土原土相比，CeO2-NiTiO3-ATP復合材料的脫硝性能得到明顯的提升，在一定條件下脫硝效率可達95%以上，相關實驗機理如圖2所示。對于光催化脫硫的實驗，Zuo等［28］以二苯并噻吩為模擬硫化物，研究了Ag-AgBr、C3N4與凹土形成的復合材料在光催化脫硫方面的活性。首先，C3N4先在凹土表面形成一層均勻的薄膜；其次，Ag-AgBr再均勻地負載在C3N4-ATP表面形成Ag-AgBr-C3N4-ATP復合催化劑。研究發(fā)現，Ag可以與二苯并噻吩中的S進行配位達到增強對硫化物的吸附作用，Ag-AgBr與C3N4-ATP之間可以形成異質結構有效延長光生載流子壽命。最終通過數據可以得知復合材料的脫硫率達到85.2%，有效降低了燃油產生與釋放的含硫氣體量，降低了空氣中含硫污染物的排放量。

圖2 CeO2-NiTiO3-ATP復合材料的光催化反應機理［27］Fig.2 Photocatalytic reaction mechanism diagram of CeO2-NiTiO3-ATP composite material［27］

總的來說，凹土復合材料在光催化領域的應用多樣化，在廢水處理、氮能源的固定和氮硫氣體污染物的處理等方面均有相關的實驗研究。但是，這些研究大多停留在實驗室探索或初試階段，尚未在現實中得到廣泛應用。因此，凹土復合光催化劑的研究還需繼續(xù)探索與發(fā)展。而凹土資源的廣泛性與價格的低廉性也為凹土的進一步研究提供了便利。

2.2.2 氣相催化領域

其實，關于光催化脫硝脫硫等研究的應用也可以歸類于氣相催化反應，但除了光催化、氣相催化之外，凹土及其復合材料在其他氣體轉化研究中也占有至關重要的地位。

在制備氫氣、一氧化碳等氣體能源的蒸氣重整實驗中，Zhang等［29］通過浸 漬法制 備出Ni-Al2O3與Ni-ATP復合材料，并研究了兩種催化劑在乙酸蒸氣重整實驗中的不同之處。通過數據可知，在水碳物質的量比為1.5時，與Ni-Al2O3相比，Ni-ATP可以有效改善催化劑的失活現象。盡管凹土的熱穩(wěn)定性比Al2O3的低，對乙酸蒸氣重整催化活性起到負作用，但Ni-ATP之間的相互作用遠小于Ni-Al2O3之間的相互作用，從而表現出比Ni-Al2O3更優(yōu)異的催化活性，展現了凹土復合材料在蒸氣重整實驗中所具備的優(yōu)勢。在甲烷的蒸氣重整實驗中，Wei等［30］以凹土鎳基材料作為催化劑，主要研究了不同Ni負載量對甲烷轉化的影響。其中，10%Ni負載的酸改性凹土復合材料具有最優(yōu)的催化性能，相關的反應機理如圖3所示。Feng等［31］則是制備出Ni-CaO-ATP復合材料用于甘油的轉換制氫實驗中。相同的實驗條件下，Ni-ATP與Ni-Al2O3兩者對甘油轉換能力相近，說明凹土可以取代Al2O3成為新的廉價的載體材料。CaO的摻入可以促進反應進程，選擇性產生氫氣并減少副產物的生成。因此Ni-CaO-ATP凹土復合材料在甘油制氫上具有良好的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖3 酸改性凹土（10%Ni）的反應機理［30］Fig.3 Reaction mechanism over acid modified attapulgite（10%Ni）［30］

2.2.3 電催化領域

電催化技術在水解制氫、降解水體污染物等反應中占據著重要的地位，其中電極材料是影響電催化性能的因素之一［32］，因此尋找和制備合適的電極材料具有重要的研究意義。

在不同的電極材料中，凹土復合型材料是近幾年發(fā)展起來的新材料。凹土自身雖然不具備導電性，但是凹土理想的載體性使其在復合電極材料的制備中具有一定的應用。例如，王元有等［33］將酸改性凹土與石墨粉進行復合制成電極，對電極進行表征可知摻入適量的凹土可以增大電極材料的峰電流，表明凹土復合電極可以增強對溶液的電催化性能。苯酚溶液平行測定的差分脈沖伏安圖也表明凹土復合電極具有良好的重現性，可在廢水的處理研究中大量應用。蔣青松等［34］則是將酸改性凹土與CoSe通過水熱法制成CoSe-ATP復合材料，并研究了凹土與CoSe不同的質量比對復合材料電催化性能的影響。發(fā)現當凹土與CoSe質量比為1∶4時復合電極的電催化性能達到最優(yōu)，光電轉換效率提升至6.05%，優(yōu)于鉑電極的轉換效率，說明了凹土復合材料在電極材料的制備上具有一定的優(yōu)勢。在電催化分解水的實驗中，較高的析氧過電位一直是困擾著研究者的一大難題。為了盡可能地降低過電位，張盛等［35］將凹土與g-C3N4進行復合用作電解水的陽極材料。通過循環(huán)伏安測試可知該電極材料具有良好的電化學可逆性。凹土的摻入可以增加活性位點，提高電極的催化性能。g-C3N4與凹土復合后形成的Si—O—C鍵促進了電子的傳輸，進一步增強了析氧能力，降低了析氧過電位。表明了凹土基復合材料是一種在電解水上潛力巨大的催化劑材料。

2.2.4 其他領域

凹土內部存在3種不同形態(tài)的水，在不同的溫度下會釋放出不同含量的水，而凹土的吸附性使凹土可以或多或少地吸附空氣中的水分，因此凹土材料在環(huán)境中可以達到水分的吸附脫附平衡。利用這一特點可以將凹土或凹土復合材料應用在空氣濕潤度的調控上。通過不同的溫度環(huán)境進行吸收或釋放水分，維持室內環(huán)境水分含量在一定的范圍內。劉陽鈺等［36］以此為依據探索了不同熱改性的凹土復合材料在調濕性能上的應用。研究發(fā)現，NaCl與凹土形成復合材料后，再經過一定溫度的煅燒，材料的孔隙率變大，適宜的孔洞結構為水分的吸收與釋放提供合適的場所，具有廣泛的應用價值。

在有機物催化裂解或轉化的研究中，凹土復合材料可以充當選擇性催化劑的角色。例如，Zhang等［37］通過兩種不同方法分別制備出實驗室條件下的L-Ni-ATP復合材料和工廠條件下的F-Ni-ATP復合材料，用于研究這兩種催化劑在煤焦油熱轉換實驗中的不同之處。結果表明兩種催化劑均表現出良好的雜原子去除率和芳烴轉化率，但L-Ni-ATP復合材料在高溫煤焦油氫化過程中表現出更高的催化活性。而王延濤等［38］在研究焦油催化裂解反應時，以甲苯為模型反應物，選用凹土鎳基材料為催化劑，發(fā)現復合材料中鎳負載量的增加可以提升甲苯的轉化率。當溫度為700℃、鎳負載量為10%時，凹土復合催化劑對甲苯的轉化效率達到90%以上，效果顯著。在苯乙烯氧化物的開環(huán)實驗中，Yuan等［39］將羧基改性的凹土與金屬有機框架材料進行復合制備出ATP-HKUST-1新型雜化復合材料。凹土的引入可以改善催化劑的水熱穩(wěn)定性和催化活性，在一定條件下ATP-HKUST-1對反應物的轉化率高達98.9%。此外，在循環(huán)實驗中還證明了摻入凹土后復合材料具有更好更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結語與展望

通過介紹凹土復合材料的制備方法和應用領域的研究進程，展示了凹土復合材料在催化領域的應用前景。研究者們在開發(fā)利用凹土的進程中結合凹土自身成本低、具有吸附性與催化性的優(yōu)點，與其他材料進行復合，進一步拓寬了凹土的應用價值。例如，利用凹土的吸附性可以用來研究對重金屬、有機污染物的吸附能力等［1，40］，雖然相關研究仍處于實驗室研究階段，但是已有大量的研究成果被廣泛刊載。然而，關于凹土及其復合材料在光催化領域的研究較少。凹土因其載體性、特殊的孔隙結構和優(yōu)良的穩(wěn)定性等特點，為研究者們在制備半導體光催化材料上提供了良好的催化劑載體，尤其是經過改性的凹土在這些方面的特點可以進一步得到提升。與半導體材料復合后，可以顯著改善半導體自身光生載流子壽命短［17］、易團聚［21］、對污染物吸附能力弱［23］等缺點，達到對催化劑光催化性質利用的最大化。此外，凹土不僅可以利用內部水分子為光催化進程提供良好的傳遞作用或直接的反應場所，還可以發(fā)揮其優(yōu)良的吸附性和催化性，在光催化反應過程中產生協(xié)同作用。這些優(yōu)點為研究者們利用凹土制備復合型光催化劑，并應用在光催化處理廢水污染物（含環(huán)境激素、抗生素、重金屬離子等）的研究上提供了優(yōu)良的先決條件。