王彥飛，焦 健，蔣淑婉，許史杰

（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300457）

硫酸鈉主要用于制造水玻璃、玻璃、瓷釉、紙漿、制冷混合劑、洗滌劑、干燥劑、染料稀釋劑、分析化學(xué)試劑、醫(yī)藥品、飼料等［1-2］。結(jié)晶是硫酸鈉從水相中分離和純化的主要步驟，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定其在水溶液中的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)，對(duì)理解成核現(xiàn)象和控制晶體尺寸分布具有重要的意義。文獻(xiàn)上對(duì)于溶解度隨溫度增大而增大的物系（正溶解度）介穩(wěn)區(qū)及成核動(dòng)力學(xué)報(bào)道較多，但對(duì)于溶解度隨溫度增大而減小的物系（逆溶解度）的介穩(wěn)區(qū)及成核動(dòng)力學(xué)報(bào)道非常匱乏。在硫酸鈉-水體系中，在不同的溫度范圍內(nèi)，平衡的固相鹽主要有兩種穩(wěn)定相，分別是無(wú)水硫酸鈉和十水硫酸鈉。當(dāng)溫度高于305.55 K時(shí)，平衡固相是無(wú)水硫酸鈉；當(dāng)溫度低于305.55 K時(shí)，平衡固相是十水硫酸鈉。本文在308.15 K到336.15 K范圍內(nèi)，通過(guò)聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)（FBRM）測(cè)定硫酸鈉在水中的介穩(wěn)區(qū)寬度，考察了升溫速率、飽和溫度對(duì)硫酸鈉結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)寬度的影響，揭示成核規(guī)律，為類似逆溶解度結(jié)晶過(guò)程的優(yōu)化提供指導(dǎo)。

1 成核理論

根據(jù)經(jīng)典成核理論，成核速率是由成核能量、頻率因子和過(guò)飽和度所決定的［3-5］，這說(shuō)明了介穩(wěn)態(tài)的存在，也說(shuō)明了控制成核過(guò)程的難度。在成核領(lǐng)域許多研究者對(duì)成核動(dòng)力學(xué)做了大量的研究，相繼提出不同的模型。

1.1 Nyvlt′s模型

1985年，Nyvlt提出了半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀糜诿枋鼋Y(jié)晶成核的行為，該模型因其簡(jiǎn)單性被廣泛使用［6-9］：

式中：dc/dT為t溫度下溶解度的溫度系數(shù)，mol/（L·K）；m為 表 觀 成 核 級(jí) 數(shù)，k為 成 核 常 數(shù)。lnΔTmax與lnR成線性關(guān)系，斜率為1/m。Nyvlt′s模型的缺點(diǎn)是成核級(jí)數(shù)沒有明確的物理意義，m是不確定的。

1.2 修正的Sangwal′s模型

2016年，Xu等［10］提出修正的Sangwal′s模型，該模型基于經(jīng)典成核理論，即假設(shè)指前因子、表面能與降溫速率和飽和溫度是無(wú)關(guān)的，得到與飽和溫度和成核溫度無(wú)關(guān)的參數(shù)M和N。修正的Sangwal′s模型用下式表示：

式中：T0為飽和溫度；ΔTmax為成核溫度與飽和溫度的差值；R為降溫速率，K/h。

斜率N和截距M可以用下式表示：

式中：Rg為氣體常數(shù)，8.314 5 J/（K·mol）；ΔHs為溶解焓，J/mol；f為成核速率與溶液過(guò)飽和度變化速率的比值；Vs為溶質(zhì)的分子體積（對(duì)硫酸鈉而言，Vs=8.80×10-29m3）；kb為玻爾茲曼常數(shù)（1.380 7×10-23J/K）；A為成核動(dòng)力學(xué)相關(guān)的指前因子，其范圍在1015～1042m-3·s-1；γ為晶核的表面能，mJ/m2。

研究發(fā)現(xiàn)，在給定加熱速率下（T0/ΔTmax）2/（T0-ΔTmax）隨ln［R/T0（T0-ΔTmax）］線性減小，斜率N為負(fù)。通過(guò)式（3）可以直接計(jì)算出界面能。之后通過(guò)式（5）和式（6）進(jìn)一步計(jì)算出臨界吉布斯自由能大小和臨界核的大?。?/p>

根據(jù)經(jīng)典成核理論，穩(wěn)態(tài)成核率可用式（7）表示：

對(duì)于真實(shí)溶液，溶質(zhì)濃度的比值（c1/c0）、飽和溫度（T0）、成核溫度（T1）和過(guò)冷度（ΔT）之間的關(guān)系可以用式（8）來(lái)表示：

溶質(zhì)在溶液里的化學(xué)勢(shì)μl（J/mol）與溶質(zhì)在固相里的化學(xué)勢(shì)μs（J/mol）的化學(xué)勢(shì)差值Δμ可以表示為：

因此等式（7）可以轉(zhuǎn)化為下列表達(dá)式：

將上述修正的Sangwal′s模型用于硫酸鈉升溫結(jié)晶過(guò)程中的成核行為的描述，旨在探索升溫速率以及飽和溶液溫度與介穩(wěn)區(qū)之間的關(guān)系，并揭示升溫速率和溶液溫度對(duì)成核固液界面張力和有效碰撞因子等成核參數(shù)的影響規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%）；蒸餾水，電導(dǎo)率σ＜1×10-4S/m。

實(shí)驗(yàn)儀器：K6型Huber（加熱制冷循環(huán)器）；iC FBRMTM型聚焦光束反射測(cè)量?jī)x；CP114型精密分析天平；HD2004W型機(jī)械攪拌器；XD-2型X射線衍射儀。

2.2 介穩(wěn)區(qū)寬度的測(cè)定

采用聚焦光束反射測(cè)量技術(shù)（FBRM）測(cè)定了硫酸鈉的亞穩(wěn)區(qū)寬度。把濃度已知的硫酸鈉溶液降溫至飽和溫度T*以下5.00 K，攪拌速率定為600 r/min，恒溫到溶液中沒有晶體，再以一定升溫速率加熱，升溫至FBRM數(shù)值發(fā)生驟變，把此刻的溫度記為Tn。圖1展示了FBRM數(shù)據(jù)伴隨溫度的變化。通過(guò)系列實(shí)驗(yàn)，獲得硫酸鈉在不同升溫速率下的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)。

圖1 在成核點(diǎn)處的FBRM數(shù)據(jù)Fig.1 FBRM data at the nucleation point

3 結(jié)果與討論

3.1 溶解度數(shù)據(jù)模型關(guān)聯(lián)

硫酸鈉在水中溶解度數(shù)據(jù)報(bào)道較多，并經(jīng)過(guò)驗(yàn)證是比較可靠的。所以本文直接采用文獻(xiàn)［11］報(bào)道的硫酸鈉在308.15～336.15 K下純水中的溶解度。

對(duì)離散的溶解度數(shù)據(jù)點(diǎn)，采用Van′t Hoff方程來(lái)回歸溶解度與溫度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。方程形式見公式11，基于熱力學(xué)方程，溶解熵ΔS和溶解焓ΔH可以根據(jù)擬合出來(lái)直線的截距和斜率求出。

圖2 Van′t Hoff方程擬合的溶解度數(shù)據(jù)Fig.2 Solubility data fitted by Van′t Hoff equation

3.2 不同條件對(duì)硫酸鈉介穩(wěn)區(qū)寬度的影響

在升溫速率為2.0～35.0 K/h時(shí)，測(cè)定了不同飽和溫度下（308.15、318.15、323.15、336.15 K）硫酸鈉的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)，結(jié)果如表1所示。由表1可知，固定飽和溫度不變時(shí)，升溫速率越快介穩(wěn)區(qū)越寬；保持升溫速率恒定時(shí)，飽和溫度越高介穩(wěn)區(qū)越窄。

表1 不同飽和溫度下和不同升溫速率下硫酸鈉的介穩(wěn)區(qū)數(shù)據(jù)Table 1 Metastable zone data of sodium sulfate at different saturation temperature and different heating rates

3.3 成核參數(shù)的計(jì)算

為了描述硫酸鈉-水體系介穩(wěn)區(qū)在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)影響下的變化規(guī)律，采用了Nyvlt′s模型和修正的Sangwal′s模型，分別如等式（1）、（2）所示。圖3為升溫速率和飽和溫度與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系。由圖3可知，等式（1）很好地表達(dá)了lnΔT與lnR之間的線性關(guān)系。在Nyvlt′s模型中，可以用表觀成核級(jí)數(shù)m來(lái)估計(jì)成核機(jī)理［12-13］。表2給出了Nyvlt′s模型擬合得到的不同飽和溫度下硫酸鈉在水中的成核級(jí)數(shù)。m值為1～2.5，說(shuō)明硫酸鈉-水體系的成核機(jī)理是爆發(fā)式的［14］。

圖3 升溫速率和飽和溫度與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系Fig.3 The relationship between metastable zone and heating rate and saturation temperature

表2 不同飽和溫度下用Nyvlt′s模型擬合獲得的成核參數(shù)Table 2 Nucleation parameters obtained by fitting Nyvlt′s model at different saturation temperature

修正的Sangwal′s模型中有飽和溫度和升溫速率兩個(gè)變量，這兩個(gè)變量對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響只能單獨(dú)討論。這就是在表3和表4中γ和A值存在差異的原因。表3和表4給出了相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。表3中，飽和溫度越低、表面張力越大，介穩(wěn)區(qū)越寬；表4中，升溫速率越快、表面張力越大，介穩(wěn)區(qū)越寬。

表3 成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table 3 Nucleation kinetic parameters

表4 不同飽和溫度下的成核動(dòng)力學(xué)參數(shù)值Table 4 Nucleation kinetic parameters at different saturation temperature

圖4 和圖5反映了成核過(guò)程中飽和溫度與升溫速率之間的相互作用。圖4是在給定飽和溫度下，升溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響趨勢(shì)。在圖4中，T02/ΔT2/T1與ln（R/T0/T1）服從線性關(guān)系，由圖4可知，T0越大，直線越陡，這說(shuō)明隨著飽和溫度的增加，升溫速率對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響越來(lái)越明顯［15］。圖5反映了飽和溫度對(duì)介穩(wěn)區(qū)的影響趨勢(shì)。在圖5中，T02/ΔT2/T1與ln（1/T0/T1）服從線性關(guān)系，由圖5可知，隨著升溫速率的增加，抑制了飽和溫度對(duì)硫酸鈉介穩(wěn)區(qū)的影響。

圖4 給定飽和溫度下升溫速率與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系Fig.4 The relationship between the heating rate and the metastable zone at the given saturation temperature

圖5 給定升溫速率下飽和溫度與介穩(wěn)區(qū)的關(guān)系Fig.5 The relationship between saturation temperature and metastable zone at the given heating rate

3.4 成核動(dòng)力學(xué)行為描述

如圖6所示，表面張力與飽和溫度是負(fù)線性相關(guān)。飽和溫度T0越低，表面張力γ越大，所以介穩(wěn)區(qū)越寬。在給定的溶劑中，介穩(wěn)區(qū)主要受熱力學(xué)項(xiàng)γ的影響，在熱力學(xué)主導(dǎo)體系中，飽和溫度T0的變化對(duì)表面張力γ有著顯著的影響，說(shuō)明溶質(zhì)-溶質(zhì)和溶劑-溶劑之間的分子鍵能對(duì)溫度的敏感性較強(qiáng)。在硫酸鈉-水體系中，飽和溫度越高，溶質(zhì)濃度越低，表面張力隨著溫度的變化呈現(xiàn)直線型變化。因此，調(diào)節(jié)初始溫度是控制硫酸鈉溶液介穩(wěn)區(qū)較為有效的方法。

圖6 表面張力與飽和溫度之間的關(guān)系Fig.6 The relationship between surface tension and saturation temperature

通過(guò)等式（6）和等式（9）計(jì)算了臨界尺寸和化學(xué)勢(shì)差，臨界尺寸與化學(xué)勢(shì)差之間的關(guān)系如圖7所示，同一溫度下化學(xué)勢(shì)差與臨界尺寸成反比，臨界尺寸隨著化學(xué)勢(shì)差的增加而減小。化學(xué)勢(shì)差隨著飽和溫度的減小而增加。由等式（9）看出，化學(xué)勢(shì)差隨著升溫速率的增加而增加，也就是說(shuō)飽和溫度越低、升溫速率越快，成核過(guò)程中創(chuàng)建固液界面需要更大的驅(qū)動(dòng)力，介穩(wěn)區(qū)越寬，成核就越困難。

圖7 不同飽和溫度下臨界尺寸與瞬時(shí)驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between critical size and instantaneous driving force at different saturation temperature

通過(guò)等式（5）和等式（9）計(jì)算了臨界吉布斯自由能和化學(xué)勢(shì)差。從圖8可以發(fā)現(xiàn)在整個(gè)溫度范圍內(nèi)臨界吉布斯自由能與化學(xué)勢(shì)差是非線性關(guān)系，隨著化學(xué)勢(shì)差的增加臨界吉布斯自由能整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)；同時(shí)，臨界吉布斯自由能隨著飽和溫度的升高而減小，隨著飽和溫度的升高，加快溶質(zhì)分子在溶液中聚集，克服自由能勢(shì)壘所做的功就會(huì)減少，介穩(wěn)區(qū)越窄，這與正溶解度體系不同。當(dāng)飽和溫度不變時(shí)，升溫速率越快（化學(xué)勢(shì)差越大），吉布斯自由能越大，介穩(wěn)區(qū)越寬。

圖8 相應(yīng)升溫速率下不同飽和溫度下臨界吉布斯自由能與化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系Fig.8 The relationship between the critical Gibbs free energy and the chemical potential at the corresponding heating rate and different saturation temperature

從等式（5）和等式（6）可以看出，當(dāng)γ獨(dú)立于Δμ時(shí)，lnΔμ和lnr、lnΔμ和lnΔG服從線性關(guān)系。圖9顯示，在不同飽和溫度下，瞬時(shí)驅(qū)動(dòng)力與臨界晶核尺寸和臨界成核勢(shì)壘均呈負(fù)線性相關(guān)，瞬時(shí)驅(qū)動(dòng)力（化學(xué)勢(shì)差）越大，臨界吉布斯自由能和臨界晶核尺寸的值越來(lái)越小。但是，在不同飽和溫度下，lnr與lnΔG是非線性關(guān)系，這就意味著γ受Δμ的影響，值得深入去研究γ與Δμ之間的關(guān)系，該研究為瞬時(shí)驅(qū)動(dòng)力對(duì)成核行為的影響奠定了理論基礎(chǔ)。

圖9 相應(yīng)升溫速率下不同飽和溫度下臨界尺寸與化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系（a）；相應(yīng)升溫速率下不同飽和溫度下臨界吉布斯自由能與化學(xué)勢(shì)之間的關(guān)系（b）Fig.9 The relationship between the critical size and the chemical potential at different saturation temperature and corresponding heating rate（a）；The relationship between the critical Gibbs free energy and the chemical potential at different saturation temperature and corresponding heating rate（b）

圖10給出了lnr和lnΔG的關(guān)系，可以看出在相同飽和溫度下，臨界晶核尺寸隨臨界成核勢(shì)壘的增大而增大。但是在不同飽和溫度下，lnr和lnΔG呈非線性關(guān)系，這可能是由于溫度對(duì)固液界面張力的影響比較顯著。

圖10 相應(yīng)升溫速率、不同飽和溫度下臨界吉布斯自由能與臨界尺寸的關(guān)系Fig.10 The relationship between the critical Gibbs free energy and the critical size at different saturation temperature and corresponding heating rate

根據(jù)修正的Sangwal′s模型和經(jīng)典成核理論，通過(guò)等式（10）可以計(jì)算得到成核速率。如圖11所示，飽和溫度越低成核速率越大，更有利于成核過(guò)程；當(dāng)飽和溫度保持不變時(shí)，隨著化學(xué)勢(shì)差的增加即升溫速率增大時(shí)，成核速率也相應(yīng)增大。

圖11 相應(yīng)升溫速率、不同飽和溫度下化學(xué)勢(shì)與成核速率之間的關(guān)系Fig.11 The relationship between chemical potential and nucleation rate at different saturation temperature and corresponding heating rate

成核速率受結(jié)晶推動(dòng)力和成核溫度雙重因素的影響。表5為不同飽和溫度和不同過(guò)熱度下化學(xué)勢(shì)。從表5的縱向可以看出，當(dāng)化學(xué)勢(shì)差隨著成核溫度的升高而增大（過(guò)熱逐漸增大）時(shí)，結(jié)晶推動(dòng)力成為主導(dǎo)因素，導(dǎo)致硫酸鈉成核速率加快。從表5的水平方向可以看出，當(dāng)化學(xué)勢(shì)差隨著（成核溫度）飽和溫度的減小而增大時(shí)，成核溫度在與化學(xué)勢(shì)差的競(jìng)爭(zhēng)中略占優(yōu)勢(shì)，因此，即使化學(xué)勢(shì)差減小，成核速率也會(huì)增大。也就是說(shuō)，雖然化學(xué)勢(shì)差是結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，但化學(xué)勢(shì)差的降低并不總是意味著成核速率的降低。

表5 不同飽和溫度和不同過(guò)熱度下化學(xué)勢(shì)的值Table 5 Values of chemical potential at different saturation temperature and different degree of superheat

4 結(jié)論

借助FBRM測(cè)定硫酸鈉在不同飽和溫度、不同升溫速率下的介穩(wěn)區(qū)寬度，并考察了飽和溫度和升溫速率對(duì)硫酸鈉介穩(wěn)區(qū)的影響。結(jié)果表明，飽和溫度越低、升溫速率越快，介穩(wěn)區(qū)越寬、成核越困難?；谛拚腟angwal′s模型計(jì)算出體系的固液界面張力、臨界晶核尺寸和臨界吉布斯自由能。通過(guò)Nyvlt′s模型分析了硫酸鈉-水體系的成核機(jī)理。分析了飽和溫度和化學(xué)勢(shì)對(duì)成核過(guò)程的影響，驗(yàn)證了飽和溫度和化學(xué)勢(shì)在成核過(guò)程中是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系。數(shù)據(jù)表明：雖然溶質(zhì)在固液兩相中的化學(xué)勢(shì)差是結(jié)晶過(guò)程的驅(qū)動(dòng)力，但它并不總會(huì)促進(jìn)成核。以上數(shù)據(jù)為結(jié)晶工藝中的結(jié)晶器的設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并對(duì)類似逆溶解度體系提供了有益參考。