王丹凈，李景魁

（1.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，江蘇無錫214000；2.中國礦業(yè)大學(xué)力學(xué)與土木工程學(xué)院；3.無錫商業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)電技術(shù)學(xué)院）

磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜能使鋼鐵表面由活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殁g態(tài)，抑制腐蝕微電池的形成，從而對(duì)鋼鐵表面起到較好的防護(hù)作用［1-2］。但當(dāng)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜處在潮濕環(huán)境或含有鹵素離子的環(huán)境中，其耐蝕性能往往不太理想。為此，需要對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行鈍化處理或封閉處理。與鈍化處理相比，封閉處理操作比較簡單，效果也較好，被廣泛采用［3-6］。

早期對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜封閉處理普遍采用含鉻封閉液，雖然封閉效果較好，但會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。近些年，采用低污染、對(duì)環(huán)境友好的封閉液對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理成為國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的研究方向。Abdel-Gawad等［7］采用硅酸鈉溶液對(duì)熱鍍鋅鋼表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理；Saraswathy等［8］采用含有納米顆粒的有機(jī)溶劑對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理；孔綱等［9］采用硝酸鈰溶液對(duì)熱鍍鋅層表面磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理；牟世輝［10］采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)鋅錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理；劉新院［11］分別采用硅烷封閉劑和硅酸鈉溶液對(duì)鋅錳系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理。

硅酸鈉溶液配制方便、價(jià)格低廉且對(duì)環(huán)境友好，已被證實(shí)可以用于磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜封閉處理，具有良好的應(yīng)用前景。但是到目前為止，很少有學(xué)者采用硅酸鈉溶液對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理。鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為一種在建筑、化工、儀器儀表等行業(yè)中常用的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，研究其封閉處理具有重要意義。為此，筆者以建筑結(jié)構(gòu)鋼作基體制備鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，并采用不同類型封閉液對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜進(jìn)行封閉處理，以期進(jìn)一步提高鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能，將其用作建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護(hù)層，服務(wù)于建筑行業(yè)并助力建筑行業(yè)發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為建筑結(jié)構(gòu)鋼Q235，切割成30 mm×14 mm×1.5 mm的試樣，試驗(yàn)前先進(jìn)行除油和除銹，清除試樣表面的氧化皮和油污。然后浸入體積分?jǐn)?shù)為5%的稀鹽酸中活化處理，再經(jīng)去離子水清洗，隨后吹干待用。

1.2 鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜制備

磷化液由氧化鋅、硝酸、磷酸、氯酸鈉等試劑配成，具體成分如表1所示。

表1 磷化液成分Table 1 Composition of phosphating solution

加熱使磷化液達(dá)到設(shè)定溫度65℃，并控制溫度的波動(dòng)幅度不超過0.5℃。將預(yù)處理后的試樣用自制的夾具懸掛浸入配好的磷化液中，在磷化液中浸泡25 min后提取出試樣，然后浸入去離子水中。

1.3 封閉處理

采用不同類型封閉液，分別命名為封閉液1、封閉液2、封閉液3。封閉液1由鉻酸鹽和去離子水配成，封閉液2由硅酸鈉和去離子水配成，封閉液3由硅酸鈉、硝酸鈰和去離子水配成，是對(duì)封閉液2加以改進(jìn)。表2為不同類型封閉液的成分及封閉工藝條件。需要說明的是，封閉液1的溫度略低于封閉液2和封閉液3是由于封閉液1在高溫下易揮發(fā)毒性氣體，降低溫度以盡量減弱危害。為了驗(yàn)證在70～80℃時(shí)溫度對(duì)封閉液1的影響，同時(shí)便于表述，將采用封閉液1在80℃下封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-0，采用封閉液1在70℃下封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-1，采用封閉液2封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-2，采用封閉液3封閉處理后的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜稱為SPCF-3。未封閉的鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為對(duì)比試樣，稱為USPCF。

表2 不同類型封閉液的成分及封閉工藝條件Table 2 Composition of different types of sealing solution and sealing process condition

1.4 測(cè)試表征

1.4.1 宏觀形貌

參照GB/T 11376—1997《金屬的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜》和GB/T 6807—2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術(shù)條件》，在自然光照條件下，采用目測(cè)法檢查未封閉及封閉處理后試樣的宏觀形貌。

1.4.2 微觀形貌及表面成分

采用MARCLIN Compact型掃描電鏡表征未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌，同時(shí)采用X-Max50型X射線能譜儀分析未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分。

1.4.3 厚度

采用TT260型測(cè)厚儀測(cè)試未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度，重復(fù)測(cè)3次，取平均值作為最終結(jié)果。

1.4.4 耐蝕性能

1）采用PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站測(cè)試未封閉及封閉處理后試樣在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液中的阻抗譜。外加激勵(lì)信號(hào)為10 mV的正弦波，頻率范圍為10-2～105Hz。采用ZsimpWin軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，得到電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）和溶液電阻（Rs）。

2）浸泡試驗(yàn)。參照GB/T 6807—2001進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，在室溫條件下將未封閉及封閉處理后試樣在3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）氯化鈉溶液中浸泡120 h，間隔一定時(shí)間觀察試樣的腐蝕情況，并測(cè)試磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度。試驗(yàn)結(jié)束后取出試樣并清洗干凈，采用掃描電鏡表征磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 封閉處理對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜微觀形貌和成分的影響

觀察發(fā)現(xiàn)，未封閉及封閉處理后試樣都呈黑灰色，色度均勻性較好，相差不太明顯。雖然封閉處理對(duì)試樣的宏觀形貌沒有顯著性影響，但是微觀形貌可能表現(xiàn)出差異，而微觀形貌的差異將導(dǎo)致不同磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能存在差異。因此，有必要進(jìn)一步表征和分析。

圖1 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌。由圖1可以看出，USPCF表面有較深的縫隙和孔洞，這些縫隙和孔洞會(huì)成為腐蝕介質(zhì)積存并擴(kuò)散的通道，使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能下降。與USPCF相比，SPCF-0、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的孔洞明顯較少，晶粒間的縫隙也被一定程度上填補(bǔ)，都具有較好的致密性。其中SPCF-0的微觀形貌與SPCF-1相比沒有顯著性差異，表明溫度在70～80℃封閉液1受溫度影響不大。為此，選用SPCF-1進(jìn)行后續(xù)測(cè)試分析。

圖1 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

總體來說，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面趨于平整，致密性得到改善，主要?dú)w因于不同類型封閉液都起到填補(bǔ)晶粒間縫隙的作用，阻止腐蝕介質(zhì)向磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部滲透。封閉液1的封閉機(jī)理是鉻離子的氧化性能以及生成的沉淀物在一定程度上填補(bǔ)了晶粒間的縫隙。封閉液2的封閉機(jī)理是硅酸鈉對(duì)晶粒間的縫隙進(jìn)行物理填充，也能在一定程度上修復(fù)結(jié)晶缺陷。封閉液3的封閉機(jī)理既包括硅酸鈉的物理填充，也包括硝酸鈰的吸附效應(yīng)，兩者的作用效果疊加［12-13］。

對(duì)未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分（見表3）進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，USPCF與SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分有一定差異。具體來說，USPCF的表面成分以Zn、O、P和C元素為主，質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為38.06%、37.66%、13.57%、10.71%。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的表面成分也以Zn、O、P和C元素為主，SPCF-1中還有少量的Cr元素，SPCF-2和SPCF-3中都有少量的Na和Si元素。其中，Cr元素來源于封閉液1中的重鉻酸鉀，Na和Si元素都來源于封閉液2和封閉液3中的硅酸鈉。

表3 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面成分Table 3 Surface components of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.2 封閉處理對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度的影響

圖2 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度。由圖2可以看出，USPCF的厚度約為9.6 μm，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的厚度沒有較大差別，都在9.5～9.8 μm，表明封閉處理對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度基本沒有影響，這是因?yàn)椴煌愋头忾]液都是通過填充修復(fù)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)晶缺陷，不會(huì)對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜造成腐蝕。

圖2 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的厚度Fig.2 Thickness of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

2.3 封閉處理對(duì)鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響

圖3 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜。從圖3a的Nyquist譜圖可以看出，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑大于未封閉磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑。通常情況下，阻抗譜半徑越大，意味著阻抗值越高，腐蝕電流越小，表明封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜腐蝕緩慢。另外，阻抗譜半徑還與磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移的難易程度有密切關(guān)系，即阻抗譜半徑越大，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移越困難［14-15］。由此可知，封閉處理使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能明顯改善。

圖3 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜Fig.3 Impedance spectroscopy of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films

進(jìn)一步比較和分析發(fā)現(xiàn)，采用不同類型封閉液的封閉效果存在一定差異。SPCF-2的阻抗譜半徑小于SPCF-1的阻抗譜半徑，表明封閉液2的封閉效果不如封閉液1。但對(duì)封閉液2加以改進(jìn)后，封閉液3的封閉效果明顯優(yōu)于封閉液1，表現(xiàn)為SPCF-3的阻抗譜半徑大于SPCF-1的阻抗譜半徑。

采用由多個(gè)等效元件構(gòu)建的等效電路（如圖4所示）對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合，結(jié)果如表4所示。其中Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Q1和Q2為常相位角元件，Rf為膜層電阻。由表4可知，封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的Rs和Rct都大于未封閉的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。Rs和Rct越大，意味著磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能越好，進(jìn)一步證實(shí)封閉處理使磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能得到提高。SPCF-1的Rs和Rct分別為49.1、2.98×103Ω·cm2，SPCF-2的Rs和Rct分別為43.5、2.46×103Ω·cm2，SPCF-3的Rs和Rct分別為58.2、4.02×103Ω·cm2。三者的Rs和Rct存在差異同樣表明封閉液2的封閉效果不如封閉液1，但封閉液3的封閉效果明顯優(yōu)于封閉液1。

圖4 擬合阻抗譜采用的等效電路Fig.4 Equivalent circuit used for fitting impedance spectrum

表4 阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitting results of impedance spectrum

從圖3b的Bode譜圖可以看出，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜都只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，其原因是電化學(xué)測(cè)試時(shí)浸泡時(shí)間較短，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的完整性未遭到破壞，覆蓋在基體表面使腐蝕介質(zhì)無法與基體接觸。進(jìn)一步比較發(fā)現(xiàn)，頻率與相位角的關(guān)系存在一定差異。USPCF的最大相位角約為52°，對(duì)應(yīng)的頻率范圍較窄。SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的最大相位角分別達(dá)到58、55、61°，對(duì)應(yīng)的頻率范圍較寬。根據(jù)相關(guān)研究結(jié)果，最大相位角越大，對(duì)應(yīng)的頻率范圍越寬，同樣是磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好耐蝕性能的體現(xiàn)［16-18］。SPCF-3具有最大的相位角和最寬的頻率范圍，表明其耐蝕性能優(yōu)于USPCF、SPCF-1和SPCF-2，與Nyquist譜圖分析結(jié)果相吻合。

為進(jìn)一步分析封閉處理對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響，同時(shí)對(duì)封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)，表5示出了未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡不同時(shí)間的腐蝕情況。由表5可知，浸泡12 h后，USPCF、SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未腐蝕，仍然呈黑灰色。浸泡36 h后，USPCF發(fā)生輕度腐蝕，局部呈黃褐色，而SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3都未發(fā)生明顯的腐蝕。浸泡60 h后，USPCF的腐蝕程度明顯加重，腐蝕面積約占表面積的20%。SPCF-2也發(fā)生輕度腐蝕，局部呈黃褐色，而SPCF-3仍然未發(fā)生明顯的腐蝕。直到浸泡120 h后，SPCF-3才發(fā)生明顯的腐蝕。此時(shí)，USPCF、SPCF-1和SPCF-2的腐蝕程度都加重，尤其是USPCF，腐蝕很嚴(yán)重，腐蝕面積約占表面積的50%。

表5 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡不同時(shí)間的腐蝕情況Table 5 Corrosion status of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for different time

圖5 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡60 h后的腐蝕形貌。由圖5可以看出，USPCF的縫隙和孔洞很深，局部腐蝕非常嚴(yán)重。SPCF-1表面有細(xì)小的腐蝕產(chǎn)物，主要集中在晶粒間隙，局部形成不規(guī)則的孔洞。SPCF-2表面有團(tuán)簇狀腐蝕產(chǎn)物，較為分散，晶粒間的縫隙也明顯加深，而且晶粒出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。SPCF-3表面的腐蝕產(chǎn)物很少，晶粒間未形成較深的縫隙。

圖5 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡60 h后的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 60 h

圖6 為未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡120 h后的腐蝕形貌。由圖6可以看出，USPCF的晶粒被嚴(yán)重破壞，形成的縫隙更深。SPCF-1的晶粒也出現(xiàn)明顯開裂現(xiàn)象，晶粒間的縫隙加深，細(xì)小的腐蝕產(chǎn)物增多。SPCF-2局部腐蝕較嚴(yán)重，形成交錯(cuò)延伸的縫隙，團(tuán)絮狀腐蝕產(chǎn)物增多。SPCF-3表面的腐蝕產(chǎn)物仍然很少，形成的孔洞也較小，晶粒間未形成較深的縫隙。

圖6 未封閉及封閉處理后鋅系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜浸泡120 h后的腐蝕形貌Fig.6 Corrosion morphology of unsealed and sealed zinc phosphate conversion films immersed for 120 h

綜上所述，SPCF-1、SPCF-2和SPCF-3的耐蝕性能相比于USPCF明顯改善。分析認(rèn)為，在厚度沒有較大差別的情況下，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能主要取決于其表面狀況和致密性。封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面較平整，結(jié)晶缺陷被一定程度上填補(bǔ)使致密性得到改善，因此其耐蝕性能優(yōu)于未封閉磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜。隨著浸泡時(shí)間延長，未封閉及封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕情況發(fā)生較大變化，但厚度幾乎沒有變化。按照耐蝕性能及腐蝕耐久性的優(yōu)劣進(jìn)行排序依次為：SPCF-3、SPCF-1、SPCF-2、USPCF，其中SPCF-1的耐蝕性能相對(duì)較差，腐蝕耐久性不理想，隨著浸泡時(shí)間延長遭受的腐蝕程度逐漸加重，而SPCF-3的耐蝕性能最好，腐蝕耐久性也較理想。原因是硅酸鈉的物理填充和硝酸鈰的吸附效應(yīng)產(chǎn)生疊加作用，能較好地填補(bǔ)晶粒間的縫隙，因此采用封閉液3封閉處理后的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性能，具有應(yīng)用潛力，有望作為建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護(hù)層。

3 結(jié)論

1）封閉處理對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的宏觀形貌和厚度沒有顯著性影響，但是對(duì)微觀形貌、表面成分和耐蝕性能影響較大。不同類型封閉液都起到填補(bǔ)晶粒間縫隙的作用，阻止腐蝕介質(zhì)向磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜內(nèi)部滲透，因此封閉處理后磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗譜半徑和最大相位角增大，溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻提高，耐蝕性能明顯改善。2）不同類型封閉液的封閉機(jī)理有所不同，硅酸鈉的物理填充和硝酸鈰的吸附效應(yīng)產(chǎn)生疊加作用，有效填補(bǔ)了晶粒間的縫隙，使致密性得到改善，因此采用硅酸鈉和硝酸鈰配成的封閉液封閉處理后的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜表現(xiàn)出更好的耐蝕性能，具有應(yīng)用潛力，有望作為建筑結(jié)構(gòu)鋼表面防護(hù)層。