魏亞輝 肖洪濤

（1.駐馬店職業(yè)技術(shù)學院機電工程系，河南駐馬店，463000；2.黃淮學院信息工程學院，河南駐馬店，463000）

造紙廢水具有排放量大、污染物成分復雜、色度高、有機物含量高、可生化性差等特點，處理難度較高。隨著環(huán)境監(jiān)管力度逐年加大，許多造紙廠在廢水達標排放上面臨的壓力也越來越大，因此造紙廢水的有效處理對于降低企業(yè)成本、實現(xiàn)造紙企業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義[1-2]。造紙廢水成分復雜，傳統(tǒng)一級物化+二級生化工藝處理后仍含有木質(zhì)素及各種衍生物，這些物質(zhì)難以被生化反應降解，導致生化處理后出水色度和COD 濃度較高。深度處理是對一級物化處理和二級生化處理之后的出水進行三級處理，以達到標準排放要求[3-5]。高級氧化技術(shù)通過化學過程產(chǎn)生的具有強氧化性的·OH 氧化降解各種難降解有機污染物，反應產(chǎn)物僅有H2O、CO2和礦物鹽，反應過程中不會引入新的有毒物質(zhì)，是一種綠色環(huán)保的造紙廢水深度處理技術(shù)[6-7]。造紙廢水深度處理過程中應用最廣泛的高級氧化技術(shù)是Fenton氧化法，但單一的Fenton 氧化處理不僅浪費大量試劑，且處理后的廢水產(chǎn)泥量較大，難以滿足處理成本和環(huán)保要求[8]。電-Fenton 法利用電解生成H2O2和Fe2+并產(chǎn)生·OH，可有效降低試劑消耗并減少污泥量，廣泛應用于廢水處理領域[9]。制備合適的陰極材料是提高電-Fenton 法深度處理廢水效果的有效途徑之一。近年來，碳氈、碳納米管、活性碳纖維等碳材料因其成本低廉、化學穩(wěn)定、析氫電位高、環(huán)境友好等特點，被廣泛應用于電-Fenton 陰極材料的研究中[10-12]。本研究采用蔗糖發(fā)泡-碳化工藝制備出碳泡沫陰極材料并應用于電-Fenton深度處理造紙廢水，以CODCr去除率為評價指標，考察了陰極材料、反應時間、初始pH、Fe2+投加量和電流密度對造紙廢水深度處理效果的影響，最后研究了以碳泡沫為陰極的電-Fenton 深度處理造紙廢水的穩(wěn)定性。

1 實 驗

1.1試劑與原料

造紙廢水為某造紙廠的二沉池出水，呈棕褐色，色度為550 倍、CODCr含量為240 mg/L，pH 值為7.5，懸浮物含量為110 mg/L。蔗糖、硼酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；FeSO4·7H2O，分析純，天津市江天化工技術(shù)股份有限公司；Na2SO4，分析純，成都市科龍化工試劑廠；H2SO4、NaOH，分析純，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠。

1.2碳泡沫陰極的制備

將20 g 蔗糖加入硼硅酸鹽玻璃容器中，160℃下加熱10 min成熔融狀態(tài)，緩慢加入一定量的硼酸并持續(xù)攪拌；將混合物倒入硼硅酸鹽玻璃模具中，加熱發(fā)泡定型后裁切為80 mm×20 mm×5 mm的長方體，置于馬弗爐中200℃脫水24 h，然后在N2氣氛下，850℃進行碳化處理2 h，并在N2氣氛下冷卻至室溫，得到碳泡沫陰極材料[13]。

1.3電-Fenton實驗方法

以1000 mL 的燒杯作為電-Fenton 反應器，取500 mL造紙廢水于反應器中，加入30 mmol/L的Na2SO4溶液作為支持電解質(zhì)，加入一定量FeSO4溶液，并用1 mol/L 的H2SO4溶液和1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)造紙廢水的初始pH，然后以流速500 mL/min 通入空氣；以有效接觸面積40 mm×20 mm×5 mm 的碳泡沫為陰極，以有效接觸長度為40 mm、直徑為10 mm 的石墨棒為陽極，將反應器置于磁力攪拌器上，將曝氣盤置于反應器底部靠近陰極的位置，對造紙廢水溶液持續(xù)曝氣。反應開始后每隔一定時間取樣，測定造紙廢水的CODCr含量。

1.4檢測方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI QUANTA 450）表征碳泡沫陰極的表面微觀形貌。采用X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250）表征碳泡沫陰極的表面化學結(jié)構(gòu)。參照國家標準GB/T 22597—2014 中的重鉻酸鉀法測定造紙廢水的CODCr濃度。CODCr去除率按式（1）計算。

式中，C0表示初始時刻造紙廢水的CODCr含量，Ct表示t時刻造紙廢水的CODCr含量。

2 結(jié)果與討論

2.1碳泡沫陰極材料的物化性能分析

圖1 為碳泡沫陰極材料的表面形貌。由圖1 可知，碳泡沫陰極材料的表面存在大量孔洞，孔洞尺寸超過1 μm。圖2 為碳泡沫陰極的XPS 譜圖。從圖2(a)可以看出，碳泡沫陰極中有C 和O 兩種元素存在。從圖2(b)的C 1s 高分辨譜圖可以看出，C 1s 在284.5、285.4、286.5 和288.9 eV 處的峰分別對應C=C、C—C、C—O和C=O，表明蔗糖碳化后存在含氧官能團。從圖2(c)的O 1s 高分辨譜圖可以看出，O 1s 在531.4、533.5 和535.5 eV 處的峰分別對應C=O、C—O—C/H—O—C和吸附在材料表面的O[14]。

圖1 碳泡沫陰極的SEM圖Fig.1 SEM image of carbon foam cathode

圖2 碳泡沫陰極材料的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of carbon foam cathode

2.2碳泡沫陰極電-Fenton 深度處理造紙廢水影響因素研究

2.2.1陰極材料和反應時間

電流密度200 mA/cm2，pH 值=3，F(xiàn)e2+的投加量0.5 mmol/L 時，分別以常規(guī)碳氈和碳泡沫電極作為陰極，電-Fenton 深度處理造紙廢水的CODCr去除效果如圖3 所示。由圖3 可知，隨著反應時間的進行，造紙廢水的CODCr去除率均不斷增加，但碳泡沫作為陰極時的CODCr去除率明顯高于常規(guī)碳氈作為陰極時的CODCr去除率，反應180 min后，碳泡沫作為陰極時的CODCr去除率達到88.4%，而碳氈作為陰極時的CODCr去除率僅為38.6%，碳泡沫陰極CODCr的去除率相比常規(guī)碳氈陰極提高了1.3 倍。表明碳泡沫作為陰極比常規(guī)碳氈作為陰極能更有效地深度處理造紙廢水。進一步延長反應時間，CODCr去除率均不再明顯增加，考慮到反應過程中的能耗，本研究設置反應時間為180 min。

圖3 陰極材料和反應時間對CODCr去除率的影響Fig.3 Effect of cathode material and reaction time on CODCr removal rate

2.2.2初始pH值

反應時間180 min，電流密度200 mA/cm2，F(xiàn)e2+的投加量0.5 mmol/L 時，pH 值對造紙廢水CODCr去除率的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨著pH 值的降低，CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當pH 值=3時，CODCr去除率最高。這是由于pH值過高時，造紙廢水中的H+含量較低，導致H2O2的生成量較少；另外，當pH 值過高時，溶液中的Fe2+容易被氧化為Fe3+并生成Fe（OH）3沉淀，導致部分Fe2+失去催化效果，降低Fenton 反應效率[15]。隨著pH 值的降低，陰極產(chǎn)生H2O2的效率提升，可與Fe2+發(fā)生Fenton 反應生成更多的·OH，從而提升對造紙廢水的降解效率。但當pH 值過低時，溶液中存在大量的H+，陰極極易發(fā)生析氫反應，嚴重影響H2O2的生成，從而影響造紙廢水中有機物的降解，CODCr去除率反而有所下降。

圖4 初始pH值對CODCr去除率的影響Fig.4 Effect of pH value on CODCr removal rate

2.2.3Fe2+投加量

反應時間為180 min，電流密度為200 mA/cm2，pH 值=3 時，F(xiàn)e2+的投加量對造紙廢水CODCr去除率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著Fe2+投加量的增加，CODCr去除率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，當Fe2+投加量為0.5 mmol/L 時，CODCr去除率最高。這是由于在Fenton 反應過程中，F(xiàn)e2+的主要作用是與H2O2反應生成·OH。并進一步氧化降解有機污染物，與此同時，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+。當Fe2+投加量較少時，隨著Fe2+投加量的增加，F(xiàn)e2+與H2O2反應生成·OH 的幾率增大，氧化降解有機污染物的能力增強，CODCr去除率也不斷增大；但隨著Fe2+投加量的進一步增加，過量的Fe2+與·OH 反應生成（OH）-，導致參與氧化降解的·OH減少，CODCr去除率反而下降[16]。

圖5 Fe2+投加量對CODCr去除率的影響Fig.5 Effect of Fe2+dosage on CODCr removal rate

2.2.4電流密度

反應時間為180 min，pH 值=3，F(xiàn)e2+投加量為0.5 mmol/L 時，電流密度對造紙廢水CODCr去除率的影響如圖6 所示。由圖6 可知，隨著電流密度的上升，CODCr去除率呈現(xiàn)上升趨勢并逐漸趨于平穩(wěn)。當電流密度為50 mA/cm2時，CODCr去除率為49.1%，當電流密度提高至200 mA/cm2時，反應180 min 后的CODCr去除率提高為88.4 %，進一步增加電流密度CODCr去除率不再明顯增加。這是由于隨著電流密度的增加，電-Fenton 系統(tǒng)產(chǎn)生的H2O2增加，可與更多的Fe2+反應生成·OH 氧化降解有機污染物；另一方面，電流密度較高時，溶液中分子運動速率加快，有機污染物與·OH 的接觸幾率增加，反應速率提高，最終提高CODCr去除率。考慮電流密度越高，能量消耗越大，本研究設定反應電流密度為200 mA/cm2。

圖6 電流密度對CODCr去除率的影響Fig.6 Effect of current density on CODCr removal rate

2.3碳泡沫陰極電-Fenton 深度處理造紙廢水的穩(wěn)定性研究

利用碳泡沫陰極電-Fenton 循環(huán)10 次深度處理造紙廢水（反應時間為180 min，F(xiàn)e2+投加量為0.5 mmol/L，pH 值=3，電流密度為200 mA/cm2，每次反應結(jié)束后取出碳泡沫陰極，用1 mol/L的H2SO4沖洗干凈并用N2吹干），記錄每次反應后的CODCr去除率，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可知，循環(huán)10 次電-Fenton 深度處理造紙廢水的CODCr去除率均超過85%，基本保持穩(wěn)定，效率降低率不超過5%，輕微的效率降低可能是由于碳泡沫表面殘留Fe2O3。第7、8 次循環(huán)中CODCr去除率回升可能是由于前6次使用過程中吸附在電極表面的有機污染物脫附，使電極表面的反應活性位增加。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)后的CODCr去除率對比Fig.7 Comparison of CODCrremoval rate with different cycle times

3 結(jié)論

本研究利用蔗糖發(fā)泡-碳化工藝制備了碳泡沫陰極材料并應用于電-Fenton 深度處理造紙廢水，探討了陰極材料、反應時間、初始pH值、Fe2+投加量和電流密度對造紙廢水深度處理效果的影響。

3.1掃描電子顯微鏡表征顯示，碳泡沫陰極材料由大量孔洞結(jié)構(gòu)堆疊而成，孔徑超過1 μm；X 射線光電子能譜儀表征顯示材料表面存在含氧官能團。

3.2以碳泡沫為陰極的電-Fenton 反應較優(yōu)工藝條件為：反應時間180 min、pH值3、Fe2+投加量0.5 mmol/L、電流密度200 mA/cm2，此時，深度處理造紙廢水的CODCr去除率最高，達到88.4%，相比常規(guī)碳氈陰極提高了1.3倍。

3.3以碳泡沫為陰極的電-Fenton 深度處理造紙廢水具有良好的穩(wěn)定性，10 次循環(huán)的CODCr去除率均超過85%，效率降低率不超過5%。