劉 璐 朱永曉 葛 敏 李龍飛 張 墨 劉澤念

(河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，河北 保定 071052)

前言

近年來(lái)人們對(duì)環(huán)境污染的關(guān)注度不斷上升，一些有毒有害污染物的檢測(cè)成為熱點(diǎn)關(guān)注問(wèn)題，揮發(fā)酚屬于常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，揮發(fā)酚能夠溶于水[1]，污染水源和農(nóng)田，長(zhǎng)期殘留于土壤中[2-3]。酚類化合物對(duì)一切生命體均能產(chǎn)生不同程度的毒害作用[4]，因此，人們格外重視水、土壤中酚類化合物的測(cè)定[5-6]。

揮發(fā)酚的測(cè)定方法一般根據(jù)含量采用4-氨基安替比林萃取分光光度法[7]或直接分光光度法[8-13]，土壤和底泥中需要先提取再蒸餾，而傳統(tǒng)蒸餾裝置占地面積大，需要連接水管來(lái)冷卻回流，近年來(lái)越來(lái)越多的儀器代替實(shí)驗(yàn)前處理步驟，智能化一體蒸餾儀可以替代傳統(tǒng)蒸餾裝置，方便快捷，一次同時(shí)做6件樣品。近年來(lái)，隨著儀器分析的發(fā)展[14]，流動(dòng)注射和連續(xù)流動(dòng)注射具有高自動(dòng)化、低檢出限、好的精密度和準(zhǔn)確度，減小對(duì)實(shí)驗(yàn)人員傷害等優(yōu)點(diǎn)逐漸代替手動(dòng)比色分析。

本工作將使用智能化一體蒸餾儀蒸餾，全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀對(duì)底泥中揮發(fā)酚進(jìn)行檢測(cè)。能夠提高效率，節(jié)省人力，數(shù)據(jù)可靠，滿足實(shí)驗(yàn)室批量底泥揮發(fā)酚的測(cè)試需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

FIA6000+型全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀(北京吉天有限公司)，HY-8型振蕩器(金壇市宏華儀器廠)，智能化一體化蒸餾儀(青島順昕電子科技有限公司)，超聲波清洗儀(上海安普實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，GBW(E)080241)：介質(zhì)為0.02 mol/L氫氧化鈉。

揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(10 mg/L)：準(zhǔn)確移取1.0 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于加入氫氧化鈉保護(hù)劑的100 mL玻璃容量瓶中，用水定容至刻度。

4-氨基安替比林(0.64 g/L，顯色劑)：。此溶液化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，久放易變質(zhì)，臨用前現(xiàn)配，算好當(dāng)天用量，以免試劑浪費(fèi)且污染環(huán)境，必須脫氣40 min以上使用。

pH值為10.3的鐵氰化鉀溶液：混合試劑配比為氯化鉀(3.75 g/L)，硼酸(3.1 g/L)，鐵氰化鉀(2.0 g/L)，最后稱入1.88 g氫氧化鈉(調(diào)節(jié)pH值為10.3)，必須脫氣40 min以上使用。

載流：無(wú)酚蒸餾水，必須過(guò)膜脫氣后再使用。

蒸餾試劑：30%磷酸溶液(體積分?jǐn)?shù))。

硫酸銅、氯化鉀為分析純，硼酸、鐵氰化鉀、4-氨基安替比林、氫氧化鈉為優(yōu)級(jí)純，實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)酚蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

智能一體蒸餾儀：蒸餾功率50 W，蒸餾重量為225 g。

流動(dòng)注射分析儀儀器條件見(jiàn)表1。

表1 流動(dòng)注射分析儀儀器條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取20.0 g(精確至0.001 g)底泥樣品于500 mL無(wú)酚樣品瓶中，定量加300 mL氫氧化鈉溶液(10 g/L)，蓋緊蓋子，在設(shè)置好的振蕩器上振蕩提取10 min，取下放置5 min待分層，過(guò)濾后取250 mL濾液于蒸餾燒瓶中，加入數(shù)滴甲基橙指示液，磷酸調(diào)至溶液顯橙紅色過(guò)量5 mL，依次加入5 g硫酸銅、50 mL 水和數(shù)粒玻璃珠，于設(shè)定條件下蒸餾，收集225 g餾出液，定容至250 mL，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定，用石英砂代替樣品同樣品流程一樣做樣品空白實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩時(shí)間的選擇

用石英砂加標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制成0.5 mg/kg的樣品，考察震蕩時(shí)間為5、8、10、15、20 min時(shí)揮發(fā)酚加標(biāo)回收率。結(jié)果表明，設(shè)置振蕩浸提時(shí)間為10 min以內(nèi)時(shí)，揮發(fā)酚回收率隨時(shí)間的增加而緩慢增加；當(dāng)浸提時(shí)間為10 min以上時(shí)，回收率達(dá)90%以上，滿足要求，繼續(xù)增加浸提時(shí)間，揮發(fā)酚回收率沒(méi)有顯著增加，所以選擇10 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 振蕩時(shí)間與回收率之間的關(guān)系Figure 1 Relationship between oscillation time and recovery.

2.2 調(diào)完pH值后磷酸加入量的選擇

由于經(jīng)常遇到加熱蒸餾過(guò)程中出現(xiàn)褪色現(xiàn)象，不能有效去除干擾，故需過(guò)量的磷酸，通過(guò)條件室驗(yàn)確定磷酸過(guò)量體積。稱取5份不含揮發(fā)酚土壤樣品20.00 g，分別加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，得質(zhì)量濃度為0.5 mg/kg 樣品，統(tǒng)一加入甲基橙指示劑，磷酸調(diào)至溶液顯橙紅色，分別再加入2、3、4、5、6 mL磷酸，然后加入5 g硫酸銅、50 mL水和數(shù)粒玻璃珠，于設(shè)定條件下蒸餾，按實(shí)驗(yàn)方法上儀器測(cè)定。結(jié)果表明，磷酸過(guò)量3 mL以下，在蒸餾過(guò)程中褪色，過(guò)后查看pH值，需重新取樣蒸餾，綜合考慮過(guò)量5 mL磷酸比較合適，如若蒸餾過(guò)程有褪色，應(yīng)結(jié)束后滴加甲基橙看溶液pH值，若不呈酸性，則應(yīng)加大磷酸用量重新稱樣提取蒸餾，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 磷酸過(guò)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.3 硫酸銅加入量的選擇

考察不同硫酸銅加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，硫酸銅主要作用是去除底泥中硫化物的存在，反應(yīng)如下：CuSO4+H2S=CuS+H2SO4，實(shí)驗(yàn)設(shè)置條件可以去除3.2×104mg/kg硫化物的干擾。若已知硫化物含量可計(jì)算出硫酸銅加入量，若未知可統(tǒng)一加入5 g 硫酸銅，準(zhǔn)備好4份平行樣品，選定樣品硫化物含量為12.8 mg/kg。振蕩提取后，再加入磷酸，依次加入3、4、5、6 g硫酸銅，按照實(shí)驗(yàn)方法蒸餾，可知在樣品硫化物含量較低情況下，硫酸銅加入量對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無(wú)影響，故綜合選擇加入硫酸銅5 g。結(jié)果如圖2所示。

圖2 硫酸銅加入量的選擇Figure 2 Selection of copper sulfate dosage.

2.4 蒸餾功率的選擇

在實(shí)際測(cè)樣過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，功率設(shè)置至關(guān)重要，功率太大樣品劇烈沸騰容易發(fā)生迸濺，不僅損失樣品，堵塞污染管路，還十分危險(xiǎn)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。故現(xiàn)由低至高設(shè)置蒸餾功率為30、50、100、200 W時(shí)觀察樣品蒸餾情況，30 W功率過(guò)低，樣品不沸騰，高于50 W有些樣品由于沸騰比較劇烈容易噴濺，故選擇50 W緩慢蒸餾，待溶液沸騰后視樣品蒸餾情況將功率調(diào)至100 W，故實(shí)驗(yàn)選擇初始蒸餾功率為50 W，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 蒸餾功率對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

2.5 蒸餾重量的設(shè)置

稱取空白樣品20.0 g(精確至0.001 g)石英砂，加入標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，得質(zhì)量濃度為5.0 mg/kg的6個(gè)平行樣品，在其他條件一致的條件下，考察蒸餾重量分別為150、180、200、225、250 g時(shí)揮發(fā)酚加標(biāo)回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：225、250 g時(shí)加標(biāo)回收率能達(dá)到90%以上，說(shuō)明蒸餾重量超過(guò)225 g時(shí)，揮發(fā)酚的加標(biāo)回收率滿足日常測(cè)定質(zhì)量控制要求且趨于穩(wěn)定。綜合考慮時(shí)間成本，實(shí)驗(yàn)設(shè)定揮發(fā)酚的蒸餾重量為225 g。結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 蒸餾重量與回收率許的關(guān)系Figure 3 Relationship between distillation weight and recovery.

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

用標(biāo)準(zhǔn)使用溶液逐級(jí)稀釋，配制成5、10、20、30、50、100 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。預(yù)熱好儀器，降低背景，依次測(cè)定。結(jié)果表明：待測(cè)物質(zhì)量濃度在5～100 μg/L內(nèi)與峰面積呈一次線性關(guān)系，線性回歸方程為y=0.016 2x+0.009 73，相關(guān)系數(shù)為0.999 92。標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖4所示。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)溶液與峰面積一次線性關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 4 Standard curve of linear relationship between standard solution and peak area.

測(cè)定11份樣品空白溶液，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，并以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限(3s)為0.03 mg/kg。

2.7 精密度實(shí)驗(yàn)

選取底泥樣品1、樣品2、樣品3進(jìn)行精密度分析，按實(shí)驗(yàn)方法制備待測(cè)溶液，每個(gè)樣品制作6份平行樣品，稀釋至標(biāo)準(zhǔn)系列中間進(jìn)行測(cè)定，用測(cè)得結(jié)果來(lái)計(jì)算方法精密度，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.8 樣品和空白回收實(shí)驗(yàn)

稱選取的三件樣品和空白(以石英砂代替樣品試料)各3份，根據(jù)樣品含量加入本底值0.5～2倍標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法提取蒸餾后分別上儀器測(cè)定，據(jù)此計(jì)算回收率，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.9 方法比對(duì)

將選定的樣品編號(hào)為樣品4#～6#的3個(gè)底泥樣品分別按設(shè)定好的方法和HJ 998—2018進(jìn)行前處理，然后稀釋到兩個(gè)方法標(biāo)準(zhǔn)系列合適的范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 方法比對(duì)測(cè)定結(jié)果

由表8可見(jiàn)，兩種比對(duì)方法的測(cè)定值基本一致，故本方法可用于日常批量測(cè)樣。

3 結(jié)論

采用智能一體化蒸餾儀蒸餾-全自動(dòng)流動(dòng)注射分析儀測(cè)定底泥中揮發(fā)酚，具有靈敏度高，檢出限低的優(yōu)點(diǎn)，精密度和加標(biāo)回收率均滿足質(zhì)量控制要求，可同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品的前處理，測(cè)定儀器配備自動(dòng)進(jìn)樣器，節(jié)省大量的人力物力，可用于日常批量分析樣品。