馬紅宇 趙 靜 張利文

(中化泉州石化有限公司 質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000)

前言

隨著國(guó)內(nèi)石化企業(yè)加工技術(shù)與能力的提升，企業(yè)對(duì)于高硫含酸原油的加工量不斷攀升。在生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)裝置產(chǎn)生含硫污水的量也在不斷增加。含硫污水的監(jiān)測(cè)有著重要意義，一方面通過(guò)對(duì)鐵含量的測(cè)定可以有效評(píng)估裝置的腐蝕程度，另一方面對(duì)于裝置諸如注緩蝕劑、注水等工藝操作具有一定的指導(dǎo)意義，同時(shí)對(duì)于公司的HSE管理也具有較強(qiáng)的輔助作用[1]。但隨著加工量的增大，裝置排放乳化含硫污水的量也在不斷增加，由于乳化后的水樣存在測(cè)量干擾，會(huì)造成測(cè)定數(shù)據(jù)失真，這對(duì)分光光度法測(cè)定含硫污水鐵含量的方法提出了挑戰(zhàn)。本文對(duì)石化裝置產(chǎn)生的乳化含硫污水鐵含量的測(cè)定進(jìn)行了研究，確定了在一定油含量下正丁醇及鹽酸的加入量、樣品的pH值和樣品量等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，突出了該方法在實(shí)際生產(chǎn)中的潛在應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在鹽酸羥胺作用下，樣品中的三價(jià)鐵離子被還原成亞鐵離子。在pH=3～9的條件下，亞鐵離子與鄰菲羅啉反應(yīng)生成桔紅色絡(luò)合物，當(dāng)鐵離子濃度為5 mg/L以下時(shí)，絡(luò)合物吸光度與鐵離子濃度存在線性關(guān)系，通過(guò)在510 nm吸收波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律得到鐵離子含量。

1.2 樣品預(yù)處理

含硫污水由于樣品成分復(fù)雜，含有大量硫化氫、銨離子及雜質(zhì)。需要保證取樣器潔凈并保證取樣的均勻性及代表性。在樣品采集后，需酸化至pH=1，在酸性條件下可有效避免亞鐵離子的氧化。由于樣品含硫量極高，造成樣品呈黃綠或灰綠色，可通過(guò)酸化吹氣等流程有效去除因硫化氫產(chǎn)生的色度干擾[2]。乳化樣品預(yù)處理是通過(guò)物理及化學(xué)破乳等方法對(duì)乳化含硫污水實(shí)現(xiàn)破乳。

1.3 主要實(shí)驗(yàn)試劑及材料

所使用的主要試劑和材料如表 1 所示。

表1 主要實(shí)驗(yàn)試劑和材料

1.4 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備如表2所示。

表2 主要實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

1.5 樣品的測(cè)定

取預(yù)處理后的樣品50.00 mL置于150 mL錐形瓶中，加入5 mL過(guò)硫酸鉀在電爐上加熱15 min，當(dāng)錐形瓶中液體體積在10 mL以下時(shí)取出冷卻，并轉(zhuǎn)移至50 mL比色管中。加入鹽酸羥胺1 mL，乙酸緩沖溶液2 mL，鄰菲羅啉2 mL，混勻顯色15 min。用1 cm比色皿在510 nm處測(cè)定溶液吸光度，記錄儀器讀數(shù)mg/L。

2 結(jié)果及討論

2.1 不同類型破乳方法的破乳效果

以油含量為984.3 mg/L的樣品為原始樣品，在此基礎(chǔ)上考察不同破乳方法對(duì)含硫污水破乳效果的影響。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，樣品體積均為50 mL，超聲波頻率為21 kHz，超聲輻射時(shí)間為30 min，溫度為60 ℃，沉降分離時(shí)間為30 min。離心機(jī)轉(zhuǎn)速為5 500 r/min，離心時(shí)間為10 min，沉降時(shí)間為30 min。正丁醇、乙醇、四氯乙烯及四氯乙烷加入量為50 mL，鹽酸加入量為5滴，陽(yáng)離子型破乳劑加入量為20 mg/L[3]。由表3可知，等比例的四氯乙烯及四氯乙烷無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中油的萃取，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中萃取劑與乳化樣品的比例要達(dá)到5∶1時(shí)才能順利進(jìn)行。而超聲及離心破乳方法對(duì)乳化含硫污水的破乳效果較差。陽(yáng)離子型破乳劑具有良好破乳效果，脫油率達(dá)90%。醇類針對(duì)此類樣品具有良好的破乳效果，正丁醇相較于乙醇破乳效果更好。在正丁醇與鹽酸復(fù)合加入進(jìn)行破乳時(shí)，發(fā)現(xiàn)破乳效果進(jìn)一步提高，但是在測(cè)定水中油含量時(shí)，醇類物質(zhì)會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾，故無(wú)法準(zhǔn)確計(jì)算脫油率。

表3 不同類型破乳方法的破乳效果

2.2 不同類型破乳方法對(duì)測(cè)定的影響

在濃度為2.01 mg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液基礎(chǔ)上，加入不含鐵的乳化油使溶液乳化。在此基礎(chǔ)上考察不同破乳方法對(duì)含硫污水鐵含量測(cè)定的影響。由于醇類對(duì)水中油測(cè)定存在干擾，實(shí)驗(yàn)以濁度來(lái)反應(yīng)破乳情況，濁度越低則破乳效果越好。從表4中可以看出，乳化會(huì)對(duì)樣品鐵含量的測(cè)定產(chǎn)生正干擾，完成脫油后的標(biāo)準(zhǔn)樣品含量會(huì)在重復(fù)性范圍內(nèi)，破乳效果越好則數(shù)據(jù)失真越小。陽(yáng)離子破乳劑對(duì)總鐵的測(cè)定會(huì)產(chǎn)生除乳化以外的影響，使數(shù)據(jù)偏大，而正丁醇+鹽酸進(jìn)行破乳后可最大程度的保證樣品數(shù)據(jù)的真實(shí)性。

表4 不同類型破乳方法對(duì)測(cè)定含硫污水鐵含量的影響

2.3 正丁醇破乳對(duì)測(cè)定的影響因素

采用正丁醇進(jìn)行破乳后，含硫污水鐵含量測(cè)定的影響因素主要來(lái)自兩方面，一方面來(lái)自前期樣品破乳處理，主要是正丁醇、鹽酸的加入量。另一方面來(lái)自樣品的測(cè)定過(guò)程，由于行業(yè)內(nèi)已積累了大量經(jīng)驗(yàn)，在此不對(duì)試劑的加入量、顯色時(shí)間進(jìn)行考察[4]，主要討論樣品pH值、樣品量的影響。

2.3.1 正丁醇加入量的影響

以2.01 mg/L的鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液為基準(zhǔn)加入乳化油使之乳化，在此基礎(chǔ)上考察正丁醇加入量的影響。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得該樣品的初始油含量為427.9 mg/L，樣品體積為50 mL，測(cè)定含硫污水鐵含量過(guò)程中規(guī)定鹽酸加入量為5滴，樣品消解完成后調(diào)節(jié)pH值為4.5，實(shí)驗(yàn)按照含硫污水鐵含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。由圖1可知，在樣品水中油含量為427.9 mg/L的條件下，正丁醇加入量在達(dá)到2.5 mL后樣品鐵含量基本維持不變，樣品測(cè)定結(jié)果隨正丁醇的加入呈均勻下降趨勢(shì)。

圖1 正丁醇加入量與鐵含量測(cè)定關(guān)系Figure 1 Relationship between the amout of n-butanol and determination of iron content.

2.3.2 鹽酸加入量的影響

以2.3.1中制備的乳化標(biāo)準(zhǔn)溶液為基礎(chǔ)，考察鹽酸加入量對(duì)于乳化含硫污水鐵含量測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)中樣品體積為50 mL，測(cè)定過(guò)程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，樣品消解完成后調(diào)節(jié)pH值為4.5，實(shí)驗(yàn)按照含硫污水鐵含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。從圖2可知，在樣品水中油含量為427.9 mg/L的條件下，鹽酸加入量在滴加量為3滴時(shí)，樣品鐵含量出現(xiàn)較大幅度下降，實(shí)驗(yàn)過(guò)程觀察到了明顯的破乳現(xiàn)象，在滴加量為5滴時(shí)，樣品測(cè)定結(jié)果基本維持穩(wěn)定。

圖2 鹽酸加入量與鐵含量測(cè)定關(guān)系Figure 2 Relationship between the mount of hydrochloric acid and determination of iron content.

2.3.3 樣品pH值的影響

以2.3.1中制備的乳化標(biāo)準(zhǔn)溶液為基礎(chǔ)，考察樣品pH值對(duì)于乳化含硫污水鐵含量測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)中樣品體積為50 mL，測(cè)定過(guò)程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，鹽酸加入量為5滴，按照含硫污水鐵含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。由圖3可知樣品pH值對(duì)于測(cè)定過(guò)程中的樣品吸光度存在影響，在pH值較低和較高情況下，樣品的吸光度均較低，從而對(duì)樣品結(jié)果產(chǎn)生干擾。表5中的鐵含量結(jié)果基本與圖3保持一致，在樣品pH=4～5時(shí)樣品吸光度達(dá)到最大，此時(shí)樣品結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣品最為接近。

表5 不同pH值樣品的鐵含量與吸光度值

圖3 樣品吸光度值與樣品pH值測(cè)定關(guān)系Figure 3 Relationship between absorbance value of sample and pH value of sample.

2.3.4 樣品量的影響

以2.3.1中制備的乳化標(biāo)準(zhǔn)溶液為基礎(chǔ)，考察樣品量對(duì)于乳化含硫污水鐵含量測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)定過(guò)程中規(guī)定正丁醇加入量為2.5 mL，鹽酸加入量為5滴，消解完成后調(diào)節(jié)pH=4.5，按照含硫污水鐵含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行測(cè)定。由圖4可知，在樣品油含量一定的情況下，隨著樣品量的增加，破乳的效果在明顯降低，對(duì)樣品測(cè)量產(chǎn)生正干擾。在此種情況下，應(yīng)加大正丁醇的加入量從而增強(qiáng)破乳效果。

圖4 樣品鐵含量與樣品量的關(guān)系Figure 4 Relationship between iron content of sample and sample quantity.

2.4 不同樣品采用破乳與未破乳方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

為了考察采用正丁醇破乳進(jìn)行鐵含量測(cè)定與未采用正丁醇破乳的差別，采用廠區(qū)幾種典型樣品進(jìn)行含硫污水鐵含量的測(cè)定，結(jié)果詳見(jiàn)表6。從表中數(shù)據(jù)可知，采用正丁醇破乳方法未對(duì)正常樣品測(cè)定產(chǎn)生干擾，對(duì)于乳化樣品具有明顯的降低干擾效果。

表6 部分樣品采用破乳與未破乳鐵含量測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知對(duì)于乳化含硫污水鐵含量的測(cè)定，采用正丁醇+鹽酸具有良好的破乳效果，可使乳化樣品達(dá)到水質(zhì)清澈透明、油水兩相明顯分離的效果。采用此方法可有效測(cè)定乳化含硫污水中的鐵含量。