張 明,丁冠中,王鈺佳,孫 靜,于夢夢,劉 鋒,趙相金,劉 麗

(1. 煙臺大學環(huán)境與材料工程學院,山東 煙臺264005;2. 煙臺大學核裝備與核工程學院,山東 煙臺264005)

隨著人們生活水平的不斷提高和科學技術的不斷進步,生物醫(yī)用材料也得到了快速的發(fā)展,并為提高人類生活質量作出了巨大貢獻。傳統(tǒng)醫(yī)用金屬材料包括:316L型不銹鋼、Co-Cr合金、純鈦、Ti-6Al-4V合金和純鋯及其合金等,它們已廣泛應用在人造髖關節(jié)、心血管支架、人造膝關節(jié)、骨板、牙科植入和手術器械等[1-4]。然而,這些傳統(tǒng)的晶態(tài)合金存在低強度、高彈性模量、低耐磨性、較差的耐蝕性、低彈性變形量、易發(fā)生高循環(huán)疲勞斷裂等缺點,導致其作為生物醫(yī)用材料使用時面臨諸多問題[5]。因此,開發(fā)高生物相容性的新型生物醫(yī)用材料一直是相關領域的研究重點。

與傳統(tǒng)的晶態(tài)合金不同,非晶合金的原子排列為長程無序、短程有序,這種缺乏原子排列周期對稱性和各向異性的無序結構給非晶合金帶來一系列獨特的物理及化學性能。在非晶合金體系中,Zr基非晶合金具有高屈服強度、高比強度、高硬度、高斷裂韌性、高彈性變形量、較低的彈性模量、良好的耐疲勞性能以及高耐蝕性等優(yōu)點[6-10],并且還擁有較高的非晶形成能力和較寬的過冷液體溫度區(qū)間,容易加工成尺寸較大、形狀復雜的醫(yī)用構件[11-13]。此外,Zr元素也具有較高的生物相容性,因此Zr基非晶合金在微創(chuàng)醫(yī)療設備、齒科材料、骨折內固定螺絲、人造髖關節(jié)和醫(yī)療支架等方面存在巨大應用前景。

然而由于非晶合金特殊原子結構特征,變形時缺乏常規(guī)晶體金屬材料的位錯和滑移等加工硬化機制,非晶合金的塑性變形是通過納米尺度高度局域化的剪切帶形成與擴展實現(xiàn)的,這些剪切帶在應力作用下沿著單一剪切方向迅速擴展而發(fā)生脆性斷裂,導致非晶合金在宏觀變形中表現(xiàn)出低的室溫塑性。有學者一直致力于開發(fā)高室溫塑性變形的非晶合金。HUA等[14-15]研究表明,增加非晶合金中Zr元素的含量能夠提高合金的室溫塑性和斷裂韌性,并且可獲得更接近人骨的彈性模量。在諸多Zr基非晶合金體系中,Zr-Nb-Cu-Ni-Al系非晶合金因具有較高的非晶形成能力引起了學者的興趣。例如,HAYS等[16]開發(fā)出的Zr57Nb5Cu15.4Ni12.6Al10(Vit 106)和Zr58.5Nb2.8Cu15.6Ni12.8Al10.3(Vit 106a)合金,其非晶形成臨界冷卻速率分別約為30 K/s和10 K/s。也有研究表明在Zr58Nb3(CuxNi1-x)29Al10合金中通過相似元素Cu和Ni相互替代得到Zr58Nb3Cu16Ni13Al10合金,具有很高的非晶形成能力,臨界直徑為7 mm。并通過進一步添加稀土元素(如Y, Pr, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu等)提高了該合金非晶形成能力,最高可達20 mm。然而,這些非晶合金的室溫壓縮塑性較差,并且合金中含有大量對人體具有較高生物毒性的Ni元素,這就限制了其作為生物醫(yī)用材料的應用[17]。

因此,以Zr58Nb3Cu16Ni13Al10合金為研究對象,通過提高生物相容性較好的Zr元素含量、降低生物毒性元素Ni含量以期開發(fā)出高生物相容性的非晶合金,并且研究了元素含量改變對合金的非晶形成能力、晶化行為和力學性能的影響。

1 實 驗

實驗選用純度分別為99.8%,99.9%,99.5%,99.98%,99.999%的Zr,Nb,Cu,Ni和Al,在真空電弧爐中熔煉母合金。為保證成分均勻,所有母合金在高純氬氣保護下反復熔煉4次,質量損失比小于0.1%。通過單輥熔態(tài)旋淬法制備非晶合金薄帶試樣,采用快速凝固裝置將母合金噴鑄到銅模中得到不同直徑的圓棒狀樣品。

利用Bruker AXSD8 型X射線衍射儀(Cu-Kα射線)(XRD)對試樣結構進行分析,掃描范圍為20 °～80 °,掃描速度為2 °/min,掃描步長為0.02 °。采用Netzsch-DSC 404C對試樣進行熱分析,試樣放入Al2O3坩堝中,升溫速率為20 K/min,并在測試過程中通入高純氬氣對樣品進行保護,流量為20 mL/min。利用DSC設備對非晶合金樣品進行晶化處理,把適量的非晶條帶放入Al2O3坩堝后,采用20 K/min的升溫速率加熱到指定溫度,然后隨爐自然冷卻。

在KEXIN WDW3200型的萬能試驗機上測試直徑為2 mm試樣的室溫壓縮應力-應變曲線,試樣長徑比為2～2.5比1,應變速率為4.17×10-4s-1。采用HITACHI S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣形貌。

2 結果與討論

2.1 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的形成能力及熱學性能

圖1是在Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金試樣中具有非晶形成臨界尺寸棒材的橫截面XRD 圖譜。從圖中可以看出所有合金成分的衍射圖譜都沒有明顯的晶體衍射峰,而只在2θ=37 °附近均存在1個漫散射峰,說明這些試樣均為單一非晶相。Zr含量對該合金系的非晶形成能力影響顯著,Zr原子百分比為58%合金的非晶形成臨界直徑Dc為7 mm;Zr增加到62%時,Dc提高到9 mm;當Zr原子百分比為66%時非晶形成能力明顯降低,Dc僅為3 mm。進一步研究表明,當Zr原子百分比增加到68%時,只能制備出非晶條帶,不能獲得塊體非晶合金。

圖1 具有非晶形成臨界尺寸的Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)試樣的XRD圖譜

圖2為Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金條帶在連續(xù)加熱條件下的DSC曲線,得到的熱學性能參數(shù)總結在表1中。隨著溫度的升高,所有合金均發(fā)生明顯的玻璃轉變,具有較寬的過冷液體溫度區(qū)間,然后經歷多步晶化過程,最后表現(xiàn)為單一或多個熔化峰。由表1可知,隨著Zr原子百分比從58%增加到62%和66%,非晶合金的玻璃轉變溫度Tg由667 K分別降低到657 K和643 K,開始晶化溫度Tx從759 K分別減小到738 K和696 K,而過冷液相區(qū)間ΔTx(ΔTx=Tx-Tg)則由92 K 縮小到81 K和53 K,即Zr含量越高非晶合金熱穩(wěn)定性降低,更容易晶化。評估非晶合金形成能力的常用判據(jù)參數(shù)有 INOUE[18]提出的ΔTx、TURNBULL[19]提出的約化玻璃轉變溫度Trg(Trg=Tg/Tl)以及LU等[20]提出的γ值(γ=Tx/(Tg+Tl))。一般認為,ΔTx、Trg和γ值越大,非晶合金的形成能力越高。如表1所示,Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的ΔTx、Trg及γ值隨著Zr含量的增加而減小。在Zr-Ni-Nb-Cu-Al非晶合金中,Zr-Ni,Zr-Cu和Zr-Al之間為負混合熱。隨著Zr含量的增加,非晶合金中Zr-Zr原子對數(shù)量增加,原子間的鍵能減弱,導致Tg、Tx、Trg和γ值減小[15]。另外還可發(fā)現(xiàn),Zr原子百分比為66%時合金的ΔTx、Trg及γ值最小,其非晶形成臨界直徑也最小;而Zr原子百分比為62%時合金擁有最大非晶形成臨界直徑,但其ΔTx、Trg及γ值并不是最大的,這表明該合金系的非晶形成能力與以上判據(jù)并不完全對應。

表1 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的熱學參數(shù)

圖2 Zr71-xNixNb3Cu16A10(x=5, 9, 13)非晶合金的DSC曲線

由圖2還可發(fā)現(xiàn),這3個成分的非晶合金在加熱過程中都是多步放熱反應,最后一個放熱峰跨度大且峰值弱。在680～800 K之間,當Zr原子百分比為58%時非晶合金的晶化峰為單一峰,Zr原子百分比為62%時變?yōu)?個重疊的晶化峰,而當Zr原子百分比增加到66%時則為3個分離的晶化峰。下面將進一步研究Zr含量對Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金晶化行為的影響。

2.2 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的晶化行為

圖3為經過不同溫度熱處理后Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金的XRD圖譜。當熱處理溫度為第1個晶化峰的結晶開始溫度696 K時,在XRD圖譜上的2θ為35.5 °、37.5 °和62.5 °等處出現(xiàn)了比較尖銳的布拉格衍射峰,這些峰對應的是二十面體準晶體的衍射峰,根據(jù)BANCEL等[21]發(fā)展的6個獨立的米勒指數(shù)標定法對這些衍射峰進行了標定。另外,XRD圖譜上仍然有非晶基體的漫散射峰,表明非晶基體未完全轉變?yōu)槎骟w準晶體。當熱處理溫度提高到第1個晶化峰的峰值溫度708 K時,XRD圖譜上仍然只有二十面體準晶體的結晶峰。由于加熱過程中熱處理溫度的緩沖,可推測第1個晶化放熱峰可能對應著單一的二十面體準晶體從非晶基體中析出的過程。當熱處理溫度升高到第2個晶化峰的峰值溫度733 K時,在XRD圖譜上出現(xiàn)了與FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu結晶相對應的布拉格衍射峰,但二十面體準晶相的衍射峰仍然存在。這表明一部分二十面體準晶相已轉變成了更穩(wěn)定的FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu晶體相。繼續(xù)把熱處理溫度升高到第三個晶化峰結束的溫度773 K,XRD圖譜上只有FCC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Cu和Tetra-Zr2Ni結晶相的衍射峰。另外,由圖3可知, 經過1023 K處理后該合金的最后結晶產物為Tetra-Zr2Ni、Tetra-Zr2Cu、Beta-Zr和Hex-Zr6NiAl2。這說明FCC-Zr2Ni在高溫下也是不穩(wěn)定的,將轉變?yōu)楦€(wěn)定的晶體相。

圖3 熱處理后Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金的XRD圖譜

圖4為Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9,13)非晶合金經過不同溫度熱處理后的XRD圖譜。由圖4(c)可知, Zr62Ni9Nb3Cu16Al10非晶合金第1個晶化峰的結晶開始溫度為738 K時,析出了二十面體準晶體。圖4(b)所示,當熱處理溫度提高到第2個晶化峰的結束溫度783 K時,只有FCC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu相的衍射峰存在,而二十面體準晶相的衍射峰消失。由此可推測該非晶合金的重疊結晶峰對應的晶化反應過程,首先是部分非晶基體中析出二十面體準晶相,進而該二十面體準晶相與剩余非晶基體轉變?yōu)镕CC-Zr2Ni、Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu相。圖4(a)表明經過1023 K處理后該合金的最終結晶產物為Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu。由圖4(d)和(e)可知,Zr58Ni13Nb3Cu16Al10非晶合金第1個晶化峰對應著FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相的析出,其最后的結晶產物為Tetra-Zr2Ni和Tetra-Zr2Cu。

圖4 熱處理后Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9,13)合金的XRD圖

綜上所述,Zr含量對Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的結晶過程影響顯著。Zr的原子百分比為62%的非晶合金晶化初始相為二十面體準晶體相,晶化過程對應DSC曲線上第1個結晶峰,該峰的面積較小,表明從非晶基體中析出的二十面體準晶體相量較少。當Zr原子百分比增加到66%時,雖然晶化初始相仍為二十面體準晶體相,但在DSC曲線上該晶化過程的結晶峰獨立存在,峰面積較大,表明非晶基體轉變?yōu)闇示w相的量增加。而Zr原子百分比為58%時合金的晶化初始相為FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相,并沒有準晶相析出。另外,結合圖2中的DSC曲線可知,Zr原子百分比為58%時晶化初始相析出溫度最高,過冷液相區(qū)間最大,非晶穩(wěn)定性最好;而隨著Zr原子百分比升高到62%和66%,晶化初始相的析出溫度逐漸降低,過冷液相區(qū)間持續(xù)減小,非晶穩(wěn)定性變差。

根據(jù)材料結構的遺傳特性,Zr原子百分比為62%時非晶合金的晶化初始相為二十面體準晶相,意味著類似二十面體的結構為該合金中最主要的中程結構特征,并在熱處理過程中轉化為二十面體準晶相;而Zr原子百分比為58%非晶合金基體中則存在類似于FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni的團簇結構。INOUE 等[22]首先提出高玻璃形成能力的Zr基非晶合金是由二十面體型中程有序原子排列組成的,而HIRATA等[23]則采用納米束電子衍射圖與計算機模擬相結合的方法直接在非晶合金中觀測到了這種中程有序的原子結構。這些二十面體中程有序結構是在熔體快速凝固過程中保留下來的,由于這種結構具有5重旋轉對稱性,在形成正常結晶相之前必須將其解離[24]。從動力學的角度看,二十面體結構因其高度的原子堆積可能導致原子的遷移速度極慢,原子在大范圍內的再分布變得困難,抑制了原子長距離重排成結晶相,進而穩(wěn)定了液相。這可能是Zr原子百分比為62%時非晶合金具有較高非晶形成能力的原因之一。

2.3 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9,13)非晶合金的力學性能

圖5為Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5,9, 13)非晶合金的室溫壓縮應力-應變曲線。由圖5可知,Zr原子百分比增加后非晶合金的塑性變形能力顯著提高,Zr原子百分比為58%時合金的塑性變形僅為6%,而含Zr 62%和66%合金的塑性變形分別高達27%和22%。另外,Zr原子百分比增加后壓縮強度降低,其中Zr 含量為58%時合金的壓縮強度為1830 MPa;Zr原子百分比為62%和66%時分別為1680 MPa和1700 MPa。

圖6為Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金壓縮后試樣表面的SEM照片。圖6(a)表明合金在壓縮過程中,一直沿著B處主剪切帶的方向滑移,沒有發(fā)生破壞性斷裂,并能觀察到由于試樣經歷了高度集中的局部剪切變形而產生的大滑移臺階。圖6(b)是位置B放大后的形貌,可以發(fā)現(xiàn)試樣兩部分黏合在一起,沒有分離開。除B處主剪切帶之外,圖6(a)中箭頭處存在其他大量與試樣軸線呈近45°角的主剪切帶,圖6(c)中觀察到大量的次生剪切帶。由于變形過程中試樣不會斷裂成分離的兩部分,當變形量達到一定程度后左半部分試樣上方的滑移臺階就會與試驗機壓頭接觸,導致這部分試樣受壓繼續(xù)變形,該部分變形可能對應著圖5中箭頭所示的右邊部分的塑性變形過程。從圖6(a)的A處還可發(fā)現(xiàn)由于變形過程中物質的橫向流動導致該處橫截面積增加,放大后在圖6(d)中發(fā)現(xiàn)該區(qū)域分布著高密度的剪切帶。如果繼續(xù)壓縮變形試樣會被壓成薄片,這樣就避免了非晶合金的破壞性斷裂。另外,在圖6(a)中還發(fā)現(xiàn)在左半部分試樣表面存在兩類主剪切帶,位于上部的主剪切帶(Ⅰ類)和位于下部的主剪切帶(Ⅱ類)呈近90°夾角。并且一些Ⅰ類主剪切帶明顯向垂直于試樣軸線方向向外彎折,這表明Ⅰ類剪切帶是在圖5中箭頭所示的左邊塑性變形過程中產生的,而Ⅱ類主剪切帶則是在后期塑性變形過程中產生的。

圖5 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=5, 9, 13)非晶合金的壓縮曲線

圖6 Zr66Ni5Nb3Cu16Al10非晶合金壓縮后表面的SEM照片

由圖7(a)可知,Zr62Ni9Nb3Cu16Al10非晶合金在壓縮過程中也未發(fā)生破壞性斷裂,試樣表面也存在大量主剪切帶和次生剪切帶。圖7(a)中B處的滑移臺階同樣由于繼續(xù)變形導致橫截面積增加,圖7(b)可觀察到此區(qū)域分布著高密度的剪切帶。與Zr原子百分比為66%的非晶合金類似,該試樣表面上也存在兩類主剪切帶,分布在右半部分試樣上部的主剪切帶為Ⅰ類,下部的為Ⅱ類。由圖7(c)可以發(fā)現(xiàn),與前兩種合金不同,當Zr原子百分比為58%時,試樣會沿著與其軸線呈近45°角的主剪切面斷裂。從圖7(d)可見,試樣表面也存在主剪切帶(圖中C箭頭所示)和次生剪切帶(圖中D箭頭所示),但剪切帶密度明顯小于其他兩種高Zr原子百分比的合金。

圖7 Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9, 13)非晶合金壓縮后表面SEM照片

上面結果表明,Zr原子百分比增加降低了非晶合金的壓縮強度,提高了其塑性變形能力。在Zr-Ni-Nb-Cu-Al合金中,Zr-Ni,Zr-Cu和Zr-Al原子間為負混合熱,分別為-49,-23和-44 kJ·mol-1[25]。Zr原子百分比增加后非晶合金中Zr-Zr結合數(shù)目增加、Zr-Ni結合數(shù)目減少,使得合金原子間的鍵合能減弱。在壓縮過程中,試樣將優(yōu)先在這些富集Zr-Zr原子對的弱鍵區(qū)變形,進而導致高Zr原子百分比非晶合金的較低壓縮強度。為解釋非晶合金的局域變形,ARGON[26]引入了剪切轉變區(qū)(STZ)的概念,原子排列相對疏松的STZ內的原子在切應力作用下更容易協(xié)同發(fā)生剪切轉變,即自由體積數(shù)量越多的區(qū)域越容易發(fā)生剪切變形。ISHII等[27]研究發(fā)現(xiàn),與Zr50Cu40Al10非晶合金相比,高Zr原子百分比的Zr60Cu30Al10非晶合金中的自由體積被較多的Zr原子包圍,這就表明非晶合金中高的Zr-Zr原子對分數(shù)可能伴有更多數(shù)量的自由體積。在Zr71-xNixNb3Cu16Al10(x=9, 13)非晶合金中Zr的含量高達62%和66%,合金中可能存在大量的Zr-Zr原子對,自由體積數(shù)量也可能較多,使得剪切轉變區(qū)更容易被激活,提高了材料的塑性變形能力。

3 結 論

(1)Zr原子百分比對Zr71-xNixNb3Cu16Al10合金的非晶形成能力影響顯著。Zr原子百分比為62%時合金具有最高的非晶形成臨界直徑,而Zr原子百分比為58%時合金的臨界直徑最小;隨著Zr原子百分比的增加,非晶合金的熱穩(wěn)定性逐漸降低。

(2)Zr原子百分比不同改變了Zr71-xNixNb3Cu16Al10非晶合金的晶化行為。隨著Zr原子百分比增加,非晶合金的開始晶化的溫度逐漸降低;Zr原子百分比為62%和66%非晶合金的晶化初始相都為二十面體準晶體相,而Zr原子百分比為58%的為FCC-Zr2Ni和Tetra-Zr2Ni相。

(3)Zr原子百分比增加顯著提高了Zr71-xNixNb3Cu16Al10非晶合金的塑性變形能力。Zr原子百分比為58%時合金的塑性變形量僅為6%,而Zr原子百分比分別為62%和66%時則高達27%和22%。