劉凱華

(中關(guān)村至臻環(huán)保股份有限公司，北京 100160)

銅銦鎵硒(CIGS)薄膜太陽能電池因光電效率高、制造成本低、環(huán)境適應(yīng)力強、發(fā)展?jié)摿Υ蟮葍?yōu)點在新能源市場中占據(jù)重要地位。目前，其主要制造方法有磁控濺射、真空蒸鍍、非真空涂布等[1-2]。無論采用哪種工藝技術(shù)，生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量含銅、銦、鎵、硒的廢料[3]。目前，主要采取氧化酸浸、氯化浸出等技術(shù)，將廢料中的銅、銦、鎵、硒等元素轉(zhuǎn)入溶液，然后分別采用置換、萃取等方法將各元素從浸出液中加以分離[4-6]。在溶劑萃取過程中，往往會發(fā)生銦、鎵共萃現(xiàn)象，造成后續(xù)分離困難，影響銦、鎵回收率。現(xiàn)階段，利用P204、TBP、P507等萃取劑單獨萃取銦、鎵[7-14]，或用離子交換樹脂分離銦、鎵[15]的研究較多；而采用單一萃取劑對銦、鎵混合溶液萃取分離的研究相對較少。針對這一問題，試驗研究了用P204單一萃取劑從硫酸體系中萃取分離銦和鎵，以期為含銦、鎵廢料的回收處理提供參考方法。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑與原料

P204萃取劑、260#溶劑油、鹽酸、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純；銦、鎵混合溶液化學成分見表1。

表1 銦、鎵混合溶液化學成分 g/L

1.2 試驗儀器與設(shè)備

分液漏斗，恒溫水浴鍋，恒溫水浴振蕩器，pH計，燒杯，錐形瓶，電動攪拌系統(tǒng)。

1.3 試驗原理

料液中銦、鎵主要存在形式為In3+、Ga3+，試驗采用P204(H2A2)對其進行萃取分離。就反應(yīng)機制而言，P204作為一種磷類酸性陽離子萃取劑，可以將溶液中的In3+、Ga3+都萃取到有機相中，具體反應(yīng)如下：

但是由于在不同的酸度條件下，P204對不同金屬離子的萃取率有差別，利用這一特性，采用逆流萃取方式，選取合適的萃取級數(shù)，并根據(jù)萃余液中氫離子濃度隨萃取反應(yīng)的進行而升高，酸度增大的原理，最終使P204對銦、鎵的萃取率差異性增大，進而完成銦、鎵的萃取分離。

1.4 試驗方法

將萃取劑P204和260#溶劑油配制成所需濃度的有機相，充分混勻后備用。量取一定體積銦、鎵混合料液和有機相置于梨形分液漏斗中，根據(jù)不同的試驗條件，在恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩。萃取完成后，靜置分相并放出萃余液，測定其中各元素濃度，計算萃取率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 P204體積分數(shù)對銦、鎵萃取率的影響

料液 100 mL，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，攪拌速度250 r/min，萃取時間5 min，Vo/Va=1/1，P204體積分數(shù)對銦、鎵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 P204體積分數(shù)對銦、鎵萃取率的影響

由圖1看出：隨P204體積分數(shù)增大，銦、鎵萃取率升高；銦萃取率在P204體積分數(shù)為20%時趨于穩(wěn)定，鎵萃取率在P204體積分數(shù)為25%時趨于穩(wěn)定。但P204體積分數(shù)為25%時，體系出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，且分層時間較長,綜合考慮，確定P204體積分數(shù)以20%為宜。

2.2 相比對銦、鎵萃取率的影響

料液 100 mL，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，攪拌速度250 r/min，萃取時間5 min，P204體積分數(shù)20%，Vo/Va對銦、鎵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 相比對銦、鎵萃取率的影響

由圖2看出：隨Vo/Va降低，銦萃取率變化不大，而鎵萃取率有所降低。Vo/Va降低，P204分子減少，與銦、鎵結(jié)合的分子減少，故銦、鎵萃取率降低。綜合考慮，確定Vo/Va=1/3為宜。

2.3 萃取時間對銦鎵萃取率的影響

料液100 mL，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，攪拌速度250 r/min，P204體積分數(shù)20%，Vo/Va=1/3，萃取時間對銦、鎵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 萃取時間對銦、鎵萃取率的影響

由圖3看出：隨萃取時間延長，銦萃取率變化不大，而鎵萃取率先升高后降低；萃取3 min時，鎵萃取率最高達61.46%。隨萃取時間延長，鎵萃取率出現(xiàn)下降趨勢，主要是因為P204與銦離子的配合能力強于鎵離子，而且溶液中銦離子濃度高于鎵離子，所以萃取過程中，銦離子可能會替代已經(jīng)與P204配合的鎵，造成鎵萃取率下降。綜合考慮，確定萃取時間以5 min為宜。

2.4 料液中初始硫酸質(zhì)量濃度對銦、鎵萃取率的影響

料液100 mL，攪拌速度250 r/min，P204體積分數(shù)20%，Vo/Va=1/3，萃取時間5 min，料液中初始硫酸質(zhì)量濃度銦、鎵萃取率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 料液中初始硫酸質(zhì)量濃度對銦、鎵萃取率的影響

由圖4看出：隨料液中硫酸初始質(zhì)量濃度增大，銦、鎵萃取率下降。P204萃取銦、鎵過程中會釋放大量氫離子使溶液酸度升高，而過高的酸度又會抑制氫離子生成，從而抑制銦、鎵萃取反應(yīng)進行。銦、鎵萃取率隨硫酸初始質(zhì)量濃度增大而降低的趨勢有明顯差異：硫酸初始質(zhì)量濃度為100 g/L時，銦萃取率為82.37%，鎵萃取率為1.27%，二者分離效果較好。綜合考慮，確定硫酸初始質(zhì)量濃度為100 g/L。

2.5 P204萃取等溫線及逆流萃取級數(shù)的確定

料液100 mL，硫酸質(zhì)量濃度100 g/L，攪拌速度250 r/min，萃取時間5 min，P204體積分數(shù)20%，按不同相比進行萃取，根據(jù)萃余液中金屬質(zhì)量濃度作銦的萃取平衡等溫線。同時以Vo/Va=1/3為斜率，繪制銦萃取過程操作線。結(jié)果如圖5所示。

圖5 銦萃取等溫線與操作線

根據(jù)圖5，采用McCable-Thiele圖解法，可以估算初始銦質(zhì)量濃度為11.56 g/L的溶液，采用20%P204有機相萃取銦，在Vo/Va=1/3條件下，理論萃取級數(shù)為3級。

2.6 逆流萃取模擬試驗

試驗條件：料液100 mL，攪拌速度250 r/min，萃取時間5 min，P204體積分數(shù)20%，Vo/Va=1/3，料液硫酸初始質(zhì)量濃度100 g/L，3級模擬串級逆流萃取過程，試驗用4只分液漏斗模擬3級逆流萃取，試驗流程如圖6所示。圖6中，每個圓圈表示1次試驗接觸，圈內(nèi)數(shù)字代表分液漏斗編號，最右側(cè)數(shù)字為排數(shù)。試驗結(jié)果見表2。

表2 3級逆流萃取的試驗結(jié)果

圖6 3級逆流萃取模擬流程

F1、S1分別表示新料液及新有機相，E、R分別表示負載有機相和萃余液，物料走向用箭頭表示。第1排模擬過程：在分液漏斗1、2、3中分別裝入一份新料液F1和一份新有機相S1后，在恒溫水浴中振蕩一定時間，放置分相后，將分液漏斗3中萃余液R1排出，分液漏斗2中的萃余液放入空分液漏斗4中，分液漏斗1中的萃余液放入分液漏斗3，分液漏斗1中的負載有機相E1排出,分液漏斗2中加入一份新料液F1，分液漏斗4中加入一份新有機相S1。此時，分液漏斗2、3、4為第2排模擬過程，按圖中箭頭指示重復第1排操作即可，依次類推，至每排放出萃余液濃度穩(wěn)定為止。

由表2看出：通過3級逆流萃取，銦萃取率達99.8%以上，萃余液中銦質(zhì)量濃度降至0.02 g/L，而鎵萃取率基本在1%以下，銦、鎵分離效果較好。

3 結(jié)論

采用P204作萃取劑從硫酸體系中萃取分離銦、鎵是可行的。適宜條件下，經(jīng)串級逆流萃取模擬試驗證實，采用3級逆流萃取方式，銦萃取率達99.8%以上，鎵萃取率小于1%，二者的萃取分離效果較好。