焦春聯(lián)，侯相鈺，沈 忱，徐 旭，陶 然，楊雙喜，尹建華

(1.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.中國(guó)港灣工程有限責(zé)任公司，北京 100088)

人口、資源和環(huán)境，是當(dāng)今世界所面臨的三項(xiàng)重大發(fā)展問題，其中在資源問題中，水資源是人類最不可或缺、無法被替代的資源之一。當(dāng)前淡水資源的日益匱乏，已成為全球性的環(huán)境問題，而全球水資源總量中超過98%都是海水等咸水資源，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，全球超過70%的人口居住在距離海邊70 km的范圍內(nèi)。相比地下取水和遠(yuǎn)程調(diào)水這兩種傳統(tǒng)的淡水取用方式，海水淡化具有原水資源豐富、處理能耗低等優(yōu)點(diǎn)，因此自20世紀(jì)后半葉以來，海水淡化被公認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)可行的能持續(xù)提供淡水來源的淡水取用方式。在海水淡化系統(tǒng)中投加藥劑對(duì)延長(zhǎng)設(shè)備壽命、保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行起著關(guān)鍵作用，是海水淡化設(shè)備安全可靠運(yùn)行的重要保證之一。包括緩蝕劑、阻垢分散劑、殺菌滅藻劑、絮凝劑及各類輔助藥劑等，應(yīng)用廣泛、用量大，已為工業(yè)企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益，其中阻垢劑的作用是阻止水體中難溶鹽類沉積成垢和抑制污垢生長(zhǎng)，是海水淡化水處理藥劑的重要組成部分。隨著海水淡化的快速發(fā)展，環(huán)保意識(shí)的提高，如何在保障海水淡化安全運(yùn)行的條件下，提高藥效和環(huán)保性具有重要意義。

1 海水淡化阻垢劑技術(shù)進(jìn)展

發(fā)達(dá)國(guó)家水處理化學(xué)品發(fā)展較早，開始于20世紀(jì)30年代、40年代，80年代以來一直以8%以上的速度增長(zhǎng)，近年來雖然發(fā)展速度變慢，但仍保持著每年2%～3%的增長(zhǎng)速度。國(guó)際上經(jīng)過多年發(fā)展，形成了一批具有優(yōu)勢(shì)地位的海水淡化阻垢劑生產(chǎn)商和產(chǎn)品，并基本控制了國(guó)際市場(chǎng)[1]。海水淡化阻垢劑生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)King Lee公司、Argo公司、BioLab公司和PWT公司等，產(chǎn)品種類一般為正磷酸鹽、有機(jī)磷酸和聚合物等。但是，國(guó)外公司對(duì)現(xiàn)有海水淡化水處理藥劑配方嚴(yán)格保密。檢索到的部分國(guó)外海水淡化阻垢劑專利(美國(guó)專利、歐洲專利和日本專利)，大多申請(qǐng)于20世紀(jì)70年代、80年代，且藥劑多為有機(jī)膦酸、水解聚馬來酸等常用阻垢劑及其復(fù)配物。我國(guó)水處理藥劑是20世紀(jì)70年代隨現(xiàn)代水處理技術(shù)的引進(jìn)而發(fā)展起來的，20世紀(jì)80年代、90年代得到快速發(fā)展，目前已成為一個(gè)具有相當(dāng)大規(guī)模的精細(xì)化學(xué)品產(chǎn)業(yè)，市場(chǎng)增長(zhǎng)率居世界之首，是世界平均水平的2倍以上。近年國(guó)內(nèi)海水淡化阻垢劑的研究進(jìn)展較快，其中，南京理工大學(xué)和大連理工大學(xué)分別研究了應(yīng)用于低溫多效和反滲透海水淡化的阻垢劑配方。自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所研究了水解聚馬來酸酐和水解聚馬來酸酐/羥基亞乙基二膦酸/聚丙烯酸復(fù)合阻垢劑配方產(chǎn)品，并研究了其在熱法海水淡化系統(tǒng)中的阻垢性能。

阻垢劑歷經(jīng)80多年，從最初的天然高分子型發(fā)展至合成類的阻垢劑，隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，逐漸將目光投向了環(huán)境友好、高效型阻垢劑。而今，環(huán)境友好型水處理藥劑技術(shù)是目前水處理藥劑的發(fā)展方向，日益受到關(guān)注[2]已開發(fā)出多種高效、環(huán)保、熱穩(wěn)定性好、可生物降解的多功能藥劑。

2 環(huán)境友好型阻垢分散劑的主要類型

按成分來源環(huán)境友好型海水淡化阻垢劑分為天然高分子類阻垢劑和人工合成的綠色高分子阻垢劑。

2.1 天然高分子類阻垢劑

(1)多聚糖類。淀粉和纖維素都屬于碳水化合物中的多聚糖類，由于分子中含有大量的羥基，經(jīng)羧甲基化后，對(duì)Ca2+、Mg2+等鹽垢晶體的生長(zhǎng)具有一定的抑制作用，可用作阻垢分散劑使用。同時(shí)利用淀粉中羥基可以發(fā)生酯化、醚化、氧化、交聯(lián)等反應(yīng)，得到多種功能的改性淀粉，不僅有優(yōu)異的絮凝效果，還有一定的殺菌和緩蝕阻垢能力，是一類多效的水處理劑[3]。

(2)木質(zhì)素類阻垢劑[4]。木質(zhì)素是植物纖維中的一種芳香型化合物，通過分子中醚鍵、碳碳雙鍵、苯甲醇羥基、酚羥基、羰基和苯環(huán)等官能團(tuán)與金屬離子形成木質(zhì)素的螯合物，達(dá)到抑制結(jié)垢的作用。它既是一種常用的阻垢劑，又是控制鐵垢和懸浮物的良好分散劑，但是其組成往往不固定，性能有差異；經(jīng)化學(xué)改性的木質(zhì)素(例如，造紙工業(yè)的副產(chǎn)品——木質(zhì)素磺酸鈉，經(jīng)烷基化改性后的木質(zhì)素磺酸鹽等)具有更高的阻垢性能[5]。

(3) 甲殼素和殼聚糖阻垢劑。甲殼素和殼聚糖都屬于天然聚合物，其中甲殼素是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖以-1,4-苷式長(zhǎng)鏈結(jié)合而成，它的相對(duì)分子質(zhì)量在100萬以上，大量存在于蝦、蟹、貝類和昆蟲的甲殼當(dāng)中，具有無味、無毒性、可生物降解等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)水處理上。殼聚糖對(duì)碳酸鈣晶核和晶體的活性點(diǎn)具有特殊的吸附能力，會(huì)引起晶體變形從而使之無法正常生長(zhǎng)，殼聚糖改性阻垢劑具有較好的阻垢性質(zhì)[6]。針對(duì)天然聚合物(如甲殼素與殼聚糖)的研究和應(yīng)用早在很多年前已經(jīng)開始而且實(shí)現(xiàn)商品化。目前，日本已將甲殼素大量用于水處理中，美國(guó)已批準(zhǔn)殼聚糖用于飲用水的凈化中。

(4)其他天然高分子類阻垢劑。天然高分子類阻垢劑是來源于天然的具有高分子結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，主要有樹膠、單寧、腐殖酸等。其中，單寧是一類含有很多酚羥基而聚合度不同的物質(zhì)，由于能與Ca2+、Mg2+等離子形成溶解度較大的鰲合物，對(duì)碳酸鈣和硫酸鈣都有較好的穩(wěn)定作用；腐殖酸鈉是復(fù)雜的高分子羧酸鹽混合物，可抑制碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)；樹膠是親水的膠體物質(zhì)，大多數(shù)由不同單糖相連所構(gòu)成的多糖(也稱聚糖)高分子物質(zhì)，少數(shù)是蛋白膠(如明膠等)，一般樹膠來自于樹皮受到創(chuàng)傷時(shí)自動(dòng)分泌出的膠體液，或它們的籽實(shí)、莖葉或根塊中含有的能形成膠體的物質(zhì)，具有一定的阻垢效果。

然而，到目前為止,天然高分子水處理劑的開發(fā)與應(yīng)用還十分有限，作用機(jī)制也很不清楚,均有待進(jìn)一步的深入研究[7]。

2.2 人工合成高分子類阻垢劑

(1)丙烯酸類共聚物阻垢劑。聚丙烯酸型(簡(jiǎn)稱PAA) 水處理劑具有生產(chǎn)成本低，用量少，對(duì)碳酸鈣的阻垢效果好，不滋養(yǎng)菌藻等優(yōu)點(diǎn)，是開發(fā)得較早的一類聚合物阻垢分散劑。丙烯酸與丙烯酰胺單體共聚合成丙烯酸/丙烯酰胺共聚物，對(duì)CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢有良好的阻垢效果。丙烯酸與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物(PAAPAMPS)，對(duì)碳酸鈣垢和磷酸鈣垢有良好的阻垢性能[8]。衣康酸-苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸具有較好的阻垢分散效果，能改變垢樣的性狀，使垢樣松散多孔，不易在反應(yīng)器表面沉積，且共聚物具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足熱法海水淡化裝置中的運(yùn)行要求[9]。

(2)馬來酸類共聚物阻垢劑。馬來酸類共聚物耐熱性好， 20世紀(jì)70年代首次由Chemed 公司研制成功，對(duì)CaCO3垢、Ca3(PO4)2垢以及CaSO4垢有良好的阻垢效果，與有機(jī)膦酸及多價(jià)金屬螯合劑復(fù)配使用具有明顯的增效作用，特別適用于溫度較高和中低溫水系統(tǒng)。利用馬來酸、乙二酯、丙烯酸反應(yīng)合成馬來酸/乙二醇酯/丙烯酸三元共聚物，對(duì)Ca2+、Mg2+有較強(qiáng)的螯合能力，可用于耐高溫的水質(zhì)穩(wěn)定處理。馬來酸類共聚物與其他水處理藥劑具有良好的協(xié)同作用，通過與其他水處理藥劑的有效復(fù)配，可以解決現(xiàn)有技術(shù)中阻垢效果不穩(wěn)定的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)保證設(shè)備產(chǎn)水量的技術(shù)效果[10]。

(3)聚環(huán)氧琥珀酸類阻垢劑。聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)是一種無磷、無氮、可生物降解的緩蝕阻垢劑，PESA在海水介質(zhì)中的降解率D28可達(dá)53.3%[11]。且阻垢活性較高，對(duì)CaCO3和Ca3(PO4)2均具有較好的阻垢性能[12]。20世紀(jì)90年代初開始美國(guó)、日本及其他國(guó)家相繼研究和開發(fā)了聚環(huán)氧琥珀酸(簡(jiǎn)稱PESA)及其衍生物。PESA與氯的相容性好，阻垢性能不受氯濃度影響。在較高的鈣離子濃度和較高的堿性條件仍保持較高的阻垢率，還具有用量小、阻垢性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，是一種適用于高堿、高固水系的新型環(huán)境友好型阻垢劑。PESA與有機(jī)膦酸、磷酸鹽等多種藥劑復(fù)配使用均具有較好的協(xié)同效應(yīng)，聯(lián)合使用時(shí)可大大降低正磷酸鹽的用量，減少磷排放。但由于聚環(huán)氧琥珀酸分子結(jié)構(gòu)中主要為羧基官能團(tuán)，其官能團(tuán)的單一也限制了其分散鐵的能力，PESA使用在磷酸鈣垢、硅酸鈣垢、硅酸鎂垢等方面效果并不顯著。

(4)聚天冬氨酸類阻垢劑。聚天冬氨酸(簡(jiǎn)稱PASP )是聚氨基酸中的一類，它主要包括聚天冬氨酸、聚天冬氨酸酯及聚天冬氨酸鈉鹽。分子中不含磷，可生物降解，且具有優(yōu)異的阻垢分散性能。聚天冬氨酸最早由美國(guó)Donlar公司于20世紀(jì)90年代初開發(fā)成功，其合成、改性及應(yīng)用已經(jīng)成為各發(fā)達(dá)國(guó)家競(jìng)相研究的熱點(diǎn)以尋求具有水解性、可生物降解且成本較低的高聚物阻垢劑來減少對(duì)環(huán)境的污染。當(dāng)作為阻垢分散劑時(shí)，PASP對(duì)碳酸鈣垢的阻垢效果最佳，兼有良好的緩蝕性能，同時(shí)在海水介質(zhì)中的降解率D28可達(dá)60.9%[11]。PASP可耐高溫，熱穩(wěn)定性好，既能生物降解，又具有螯合和分散等功能，是一種性能優(yōu)良的水處理藥劑。對(duì)CaCO3、BaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為3 000～4 000，對(duì)CaSO4最佳阻垢作用的相對(duì)分子質(zhì)量范圍為1 000～2 000。PASP與其它阻垢劑復(fù)配也表現(xiàn)出非常優(yōu)秀的阻垢性能[13]。

3 阻垢機(jī)理研究

阻垢機(jī)理是阻垢技術(shù)研究和發(fā)展的本質(zhì)，對(duì)阻垢劑的結(jié)構(gòu)改造、分子設(shè)計(jì)和實(shí)際應(yīng)用均具有很強(qiáng)的指導(dǎo)作用，是研發(fā)高性能阻垢劑的基礎(chǔ)。以阻垢劑分子中的羧基、膦酸基、磺酸基等為主要功能基團(tuán)，以基團(tuán)與成垢離子間的離子鍵、庫倫力和范德華力為動(dòng)力來源，阻垢劑分子展現(xiàn)出了多種阻垢作用[14]。目前比較公認(rèn)的阻垢作用機(jī)理有螯合作用、晶格畸變和分散作用。其中，螯合作用是基于阻垢劑分子中的配位鍵與水中的鈣、鎂等成垢離子形成穩(wěn)定的螯合物，從而提高了水中鈣鎂離子的允許濃度，進(jìn)而增大了鈣鹽和鎂鹽的溶解度[15]；晶格畸變作用主要是阻垢劑分子中的官能團(tuán)[16-17]擇性地吸附在晶體的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，即晶體長(zhǎng)大或溶解的活性點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)活性點(diǎn)的抑制，進(jìn)而阻礙晶體的生長(zhǎng)或溶解，最終實(shí)現(xiàn)阻垢的效果；分散作用是基于物理或化學(xué)作用，使阻垢劑分子被吸附到顆粒表面形成雙電層結(jié)構(gòu)，由于阻垢劑的鏈狀結(jié)構(gòu)可同時(shí)吸附多個(gè)相同電荷的晶粒。在靜電作用下，晶粒相互排斥阻止形成大晶體，從而達(dá)到分散的目的[18]但目前對(duì)阻垢機(jī)理的認(rèn)識(shí)還比較籠統(tǒng)，主要是通過分析分子結(jié)構(gòu)與阻垢性能的關(guān)系，間接歸納得到阻垢劑構(gòu)效關(guān)系規(guī)律，而且?guī)追N機(jī)理都帶有不同程度的推測(cè)性，在分析具體阻垢劑的作用機(jī)理時(shí)，往往認(rèn)為是多種機(jī)理的協(xié)同作用。分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究阻垢劑構(gòu)效關(guān)系的有效手段，為此，近年來研究者開始采用計(jì)算模擬手段研究阻垢劑與垢晶之間的相互作用[19-21]。但國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究工作剛剛起步，且多側(cè)重于官能團(tuán)—垢晶之間相互作用，建立的簡(jiǎn)化模型往往忽略了海水體系的一些關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)海水淡化阻垢劑研發(fā)的指導(dǎo)作用有限。

4 阻垢劑市場(chǎng)需求分析

隨著全球水資源短缺問題日益嚴(yán)重，以及人們對(duì)環(huán)境的關(guān)注程度逐步提升，全球?qū)λ幚硭巹┬枨蟪掷m(xù)增加。其中工業(yè)和生產(chǎn)水處理需求量占比最大，且持續(xù)增長(zhǎng)。根據(jù)BCC Research前瞻產(chǎn)業(yè)研究院整理的數(shù)據(jù)， 2015年～2020年全球水處理劑市場(chǎng)規(guī)模[22]整體呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)(如圖1)，預(yù)計(jì)2023年將達(dá)到465.60億美元。

圖1 2015～2020全球水處理劑市場(chǎng)規(guī)模及變化[22]Fig.1 Scale and changes of global water treatment agent market from 2015 to 2020

從地域上分析，因城市的擴(kuò)張和快速的工業(yè)化等原因，亞洲和非洲等新興市場(chǎng)水處理藥劑市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，過去的水處理市場(chǎng)的重心歐洲和美洲等西方市場(chǎng)的規(guī)模增長(zhǎng)速度卻開始放緩。從行業(yè)上分析，水處理藥劑市場(chǎng)主要集中于工業(yè)/生產(chǎn)水處理、市政/飲用水處理、污水/廢水處理、海水淡化處理等，其中工業(yè)/生產(chǎn)水處理的水處理藥劑市場(chǎng)規(guī)模最大，占總量的33.9%，海水淡化水處理藥劑市場(chǎng)可以占到13.1%[23]。全球工業(yè)/生產(chǎn)水處理、市政/飲用水處理、污水/廢水處理、海水淡化處理的市場(chǎng)規(guī)模復(fù)合年均增長(zhǎng)率預(yù)計(jì)分別為6.80%、6.40%、6.10%、4.30%，2023年將分別達(dá)到162.30億美元、139.60億美元、107.80億美元、55.90億美元(如圖2)。在水處理藥劑市場(chǎng)中阻垢劑的應(yīng)用主要集中于電力、油氣、造紙、冶金、化工、海水淡化等行業(yè)，且長(zhǎng)期以來全球阻垢劑在工業(yè)/生產(chǎn)水處理應(yīng)用領(lǐng)域持續(xù)增長(zhǎng)。

圖2 2018～2023全球水處理藥劑細(xì)分市場(chǎng)規(guī)模情況及預(yù)測(cè)Fig.2 Market size and forecast of global water treatment chemicals from 2018 to 2023

5 結(jié)論

海水淡化是解決沿海地區(qū)淡水資源匱乏的有效手段，而海水淡化阻垢劑技術(shù)是維護(hù)海水淡化系統(tǒng)安全的重要手段。文章總結(jié)了常用綠色阻垢劑的種類，并分析了阻垢劑的市場(chǎng)需求形勢(shì)，認(rèn)為綠色環(huán)保型水處理藥劑是未來的主要發(fā)展方向，具有較好的應(yīng)用前景，且市場(chǎng)需求前景廣闊。但新型綠色阻垢劑研發(fā)與機(jī)理研究還不充分，尤其是國(guó)產(chǎn)化的高效環(huán)保型海水淡化阻垢劑研發(fā)還需要進(jìn)一步深入。另外，結(jié)合海水淡化實(shí)際工況，綜合阻垢劑分子結(jié)構(gòu)中所含有的官能團(tuán)類型、數(shù)量、分子量大小、功能基團(tuán)所處的位置等內(nèi)因，以及溫度、pH值、環(huán)境離子強(qiáng)度等外因，通過分子模擬和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的方式對(duì)阻垢機(jī)理加以研究，從分子水平上揭示阻垢劑的作用機(jī)理，可以更好地指導(dǎo)綠色水處理藥劑的研發(fā)與應(yīng)用。