王震，宋曉艷

(天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津300387)

靜電紡絲納米纖維由于其高比表面積、高孔隙率及特殊的物化性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于環(huán)保、健康、能源等領(lǐng)域[1,2]。近年來(lái)，聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)是特別優(yōu)異的聚合物基體材料，因其制備工藝簡(jiǎn)單、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛應(yīng)用于新能源行業(yè)[3,4]。但通過(guò)靜電紡絲技術(shù)所制備的復(fù)合膜存在力學(xué)性能不夠高的缺點(diǎn)，而限制其進(jìn)一步應(yīng)用于新能源領(lǐng)域如鋰電池、燃料電池等。

為了進(jìn)一步改善電紡纖維膜的力學(xué)性能，許多科研工作者對(duì)聚合物基體材料探究了很多改性方法，一般分為化學(xué)改性和物理共混改性?xún)煞N方法[5～7]。通過(guò)化學(xué)改性可以有效地改善纖維膜的力學(xué)性能。然而，本方法纖維膜制備工藝復(fù)雜、成本高。因此，物理改性方法因其工藝簡(jiǎn)單、易于實(shí)施、性能提高顯著而備受眾多科研人員的廣泛關(guān)注。

目前，大多數(shù)研究者采用添加無(wú)機(jī)納米粒子(SiO2、Al2O3、TiO2等) 到聚合物基體材料中進(jìn)行物理共混改性來(lái)提高其力學(xué)性能[8～10]。然而，傳統(tǒng)無(wú)機(jī)納米粒子的加入雖然可以提高纖維膜的力學(xué)性能，但由于無(wú)機(jī)納米粒子與高聚物之間相容性較差，在聚合物中分散不均勻，且容易團(tuán)聚的缺點(diǎn)，而影響復(fù)合膜的孔徑分布。

多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)材料，其化學(xué)成分介于二氧化硅和硅樹(shù)脂之間。POSS 的核心是由-Si-O-Si-鍵組成的無(wú)機(jī)籠狀結(jié)構(gòu)，外部由活性和非活性的有機(jī)官能團(tuán)包圍。同時(shí)使其具有良好的生物相容性、耐輻射性，并使其具有良好的生物相容性和耐輻射性[11]。相比于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)納米粒子，POSS 是可溶性的，保證了POSS在聚合物中良好的均勻分散性[12]。因此，許多研究者將其應(yīng)用于聚合物的改性，以改善和優(yōu)化復(fù)合膜的力學(xué)性能，并且其不影響復(fù)合膜的孔徑分布。

本文采用物理共混方法對(duì)基體聚合物PVDFHFP 進(jìn)行改性，即在聚合物PVDF-HFP 基體材料中添加氨基丙基異丁基倍半硅氧烷(A-POSS)新型納米粒子，并通過(guò)靜電紡絲技術(shù)成功制備了一種PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合納米纖維膜。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所使用的材料如表1 所示。

表1 主要試劑和藥品一覽表

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)所使用的相關(guān)儀器如表2 所示。

表2 實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備一覽表

1.3 不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合纖維膜的制備

首先，配置濃度為28 %的PVDF-HFP 紡絲液。然后按其重量百分?jǐn)?shù)(0%～3%)進(jìn)行配比不同A-POSS 添加量的PVDF-HFP/A-POSS 紡絲液。在紡絲電壓為25 kV、接收距離為20 cm 和推進(jìn)速率為1.0 mL/h 的條件下， 進(jìn)行靜電紡絲制備了PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合纖維膜。另外，電紡所制備的不同A -POSS 納米粒子含量(0% ～3%) 的PVDF -HFP/A -POSS 復(fù)合纖維膜被分別定義為PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF -HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS。

2 電紡復(fù)合纖維膜的測(cè)試表征

2.1 纖維膜的微觀形貌

利用離子濺射鍍膜機(jī)(Blatc SCD005，BAL -TEC，Switzerland)在所制備的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合納米纖維膜上鍍上一層較薄的金層，并使用加速電壓為10 kV 的冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌。

2.2 纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

利用X 射線衍射儀(D8 ADVANCE，BRUKER)對(duì)所制備的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合納米纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X 射線衍射(XRD)分析表征，測(cè)試時(shí)衍射角2θ 設(shè)定為5°～60°。

2.3 纖維膜的孔徑分布

使用毛細(xì)流孔徑分析儀(Porolux 1000)測(cè)試復(fù)合纖維膜的孔徑分布及平均孔徑大小。測(cè)試時(shí)采用全氟醚作為潤(rùn)濕液。全氟醚液體的表面張力為16 mN/m，蒸氣壓為432 Pa，粘度為1.8mPa·s。

2.4 纖維膜的力學(xué)性能

采用精密電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)(AGS-X 50N，島津儀器有限公司，中國(guó)蘇州)對(duì)復(fù)合膜的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，測(cè)試時(shí)的拉伸速率為10 mm·min-1。測(cè)試樣品的可用尺寸為5 mm 寬和20 mm 長(zhǎng)。試驗(yàn)值的單位X(cN)可由公式換算為Y(MPa)。

其中A 是膜的寬度，B 是膜的厚度。使用325-312型測(cè)厚儀(中國(guó)東莞三量量具有限公司)測(cè)量復(fù)合膜的厚度。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 電紡PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的微觀形貌

不同含量A-POSS 的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的SEM 照片如圖1 所示。從圖1 可知：相比純PVDF-HFP 纖維膜，添加1 t% POSS 的PVDFHFP 復(fù)合膜的纖維直徑變細(xì)，纖維分布也較為均勻。而添加量為2%和3% A-POSS 的復(fù)合膜纖維發(fā)生了不同程度的纏結(jié)，且纖維直徑分布均勻性變差，特別是添加量為2% A-POSS 的復(fù)合膜中纖維之間纏結(jié)程度較大。這種纖維之間相互纏結(jié)有助于改善纖維膜的力學(xué)性能。但是纖維直徑分布的不均勻性會(huì)不利于纖維膜孔徑分布的改善。

圖1 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS復(fù)合膜的SEM 照片(a∶0 wt%, b∶1 wt%, c∶2 wt%, d∶3 wt%)

3.2 電紡纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)

從不同A -POS S 添加量的PVDF -HFP/A -POSS 復(fù)合膜的XRD 譜圖中，可知純PVDF-HFP復(fù)合膜的XRD 圖譜中在20.4°和29.6°出現(xiàn)兩個(gè)漫射衍射峰，表明純PVDF-HFP 纖維膜的晶體結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。而添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜的XRD 譜圖中在20.4°出現(xiàn)了一個(gè)較強(qiáng)的漫射衍射峰，表明復(fù)合膜中具有不同程度的結(jié)晶區(qū)。特別是PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜在20.4°的衍射峰相對(duì)較強(qiáng)，說(shuō)明其膜內(nèi)結(jié)晶區(qū)較多。這表明添加A-POSS 納米粒子可以使PVDF-HFP 復(fù)合膜的晶區(qū)增加，原因是添加A-POSS 納米粒子使得紡絲液中-NH2與-F 之間形成大量氫鍵，從而增強(qiáng)了分子鏈之間的作用力。相比于PVDF/2A-POSS 纖維膜，而加入3%A-POSS 后的復(fù)合纖維膜的XRD曲線在20.4°出現(xiàn)的漫射衍射峰相對(duì)較弱，可能原因是A-POSS 納米粒子因添加過(guò)多而導(dǎo)致產(chǎn)生聚集現(xiàn)象，從而不利于電紡，影響所紡納米纖維的纏結(jié)。

3.3 電紡纖維膜的孔徑分布

不同A -POSS 納米粒子添加量的PVDF -HFP/A-POSS 復(fù)合膜的孔徑分布圖如圖2 所示。從 中 可 知：PVDF -HFP、PVDF -HFP/1A -POSS、PVDF-HFP/2A-POSS 和PVDF-HFP/3A-POSS 的平均孔徑分別為0.42 μm、0.44 μm、0.51 μm、0.52 μm。四者的孔徑分布范圍分別為：0.32～0.7 μm，0.35～0.69 μm、0.33～0.79 μm、0.36～0.81 μm。其中PVDF-HFP 纖維膜的平均孔徑最小，但其孔徑分布率不高。雖然添加A-POSS 納米粒子后，其平均孔徑略微變大，但其孔徑分布率有所提高。原因是添加A-POSS 納米粒子后，增強(qiáng)了PVDF-HFP/APOSS 紡絲液的導(dǎo)電性，并且使得紡絲液中-NH2與-F 之間形成大量氫鍵，從而增強(qiáng)了分子鏈之間的作用力，導(dǎo)致在高壓電紡過(guò)程中納米纖維互相纏結(jié)在一起，從而影響纖維膜的孔徑分布。

圖2 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的孔徑分布圖

3.4 電紡纖維膜的力學(xué)性能

為了探究A-POSS 納米粒子對(duì)復(fù)合膜力學(xué)性能的影響，對(duì)不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜進(jìn)行了拉伸測(cè)試，其所測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖如圖3 所示。從圖中可知純PVDF-HFP 膜的斷裂應(yīng)力為3.21 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為72.63 %。相比于純PVDF-HFP 膜，添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜的力學(xué)性能均有所提高，其中A-POSS 添加量為2%的復(fù)合膜力學(xué)性能最好，PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜的斷裂應(yīng)力為8.73 MPa，伸長(zhǎng)率為128.08 %。并且相比純PVDFHFP 纖維膜，其斷裂應(yīng)力提高了5.52 MPa，提高率高達(dá)172.1 %。原因是添加A-POSS 納米粒子后復(fù)合膜中纖維之間發(fā)生了一定程度的纏結(jié)，以及聚合物PVDF-HFP 與A-POSS 納米粒子之間的界面增強(qiáng)和粘附增強(qiáng)作用。此外，分散在聚合物基質(zhì)中的A-POSS 納米粒子起到剛性粒子的作用，也可以改善復(fù)合膜的力學(xué)性能。

圖3 不同A-POSS 納米粒子添加量的PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖

然而，A-POSS 添加量為3 %時(shí)，復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能有所較低。原因是隨著A-POSS 納米粒子添加量的增加，A-POSS 納米粒子在復(fù)合膜中易發(fā)生聚集現(xiàn)象，使得A-POSS 納米粒子在復(fù)合膜中的分散性能變差。另外從SEM 測(cè)試中可知PVDF-HFP/3A-POSS 復(fù)合膜中纖維之間的纏結(jié)程度降低，也會(huì)影響復(fù)合膜力學(xué)性能。

4 結(jié)論

本文通過(guò)添加A-POSS 納米粒子改性PVDFHFP 聚合物基體材料，并采用靜電紡絲方法成功制備了PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合纖維膜，所得結(jié)論如下：

1）相比于純PVDF-HFP 膜，添加A-POSS 納米粒子后的PVDF-HFP/A-POSS 復(fù)合膜的力學(xué)性能均有所提高，其中A-POSS 添加量為2%的復(fù)合膜力學(xué)性能最好，并且相比純PVDF-HFP 膜，其斷裂應(yīng)力提高了5.52 MPa，提高率高達(dá)172.1 %。

2） 孔徑分析測(cè)試結(jié)果表明添加2% A-POSS納米粒子后PVDF-HFP/2A-POSS 復(fù)合膜的平均孔徑為0.51 μm。相比于純PVDF-HFP 纖維膜，其平均孔徑略微變大，但其孔徑分布率有所提高。

3） 在基本不影響纖維膜孔徑分布的條件下，此改性方法可以有效的改善電紡PVDF-HFP/APOSS 復(fù)合膜的力學(xué)性能。