蔣成洋，豐敏，陳明輝，耿樹江，王福會(huì)

（東北大學(xué) 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，沈陽 110819）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)系統(tǒng)設(shè)計(jì)復(fù)雜、研制難度和成本極高，因而被稱為現(xiàn)代工業(yè)皇冠上的明珠，現(xiàn)已成為衡量一個(gè)國家科技和工業(yè)水平的指標(biāo)。航空發(fā)動(dòng)機(jī)所用的高溫結(jié)構(gòu)材料種類繁多，因服役的環(huán)境以及所起的作用不同，各個(gè)部位所用材料也不同：鎳基單晶高溫合金因?yàn)橛写罅康摩谩鰪?qiáng)相，具有優(yōu)良的高溫力學(xué)和蠕變性能，主要用于先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片[1-2]；鈦基/鈦鋁基合金具有密度低、比強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是一類新型的高溫輕量化航空材料，常用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)的壓氣機(jī)葉片，大幅降低發(fā)動(dòng)機(jī)質(zhì)量，從而提高了發(fā)動(dòng)機(jī)性能[3-4]；鋼雖然耐高溫性能較差，但是具有較好的韌性和抗拉強(qiáng)度，且成本較低，常用于航天發(fā)動(dòng)機(jī)中承溫較低的部件，如殼體和傳動(dòng)齒輪等使用的就是超高強(qiáng)度鋼[5]。但是，隨著先進(jìn)航空發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比越來越高，其進(jìn)氣口溫度也越來越高，各部位的結(jié)構(gòu)材料在高溫下雖然能保證較優(yōu)異的力學(xué)性能，但是因?yàn)榭垢邷馗g元素（Al、Cr 和Si）含量都較低，服役時(shí)難以形成具有保護(hù)性能的氧化膜（Al2O3、Cr2O3和SiO2），所以抗高溫氧化和腐蝕性能較差[6-7]，服役前需施加高溫防護(hù)涂層進(jìn)行保護(hù)。

目前高溫防護(hù)涂層主要包括：簡單/改性鋁化物涂層、MCrAlY 涂層和熱障涂層[8-9]。在工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的是鋁化物涂層，因?yàn)槠渲苽涔に嚭唵巍⒊杀镜土?。主要的滲鋁方法有：固體粉末滲鋁、熱浸料漿法、化學(xué)氣相沉積等多種。鋁化物涂層適用于不同合金基體，如鎳基合金、鈦合金、鋼等。但是因基體不同，擴(kuò)散形成的涂層微觀結(jié)構(gòu)也不同[10-13]。目前為止，關(guān)于不同滲鋁涂層的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫氧化性能缺乏系統(tǒng)地總結(jié)，因此本文將系統(tǒng)地闡述滲鋁涂層在不同合金基體上的微觀結(jié)構(gòu)及其抗高溫氧化性能，同時(shí)簡單介紹幾種改性鋁化物涂層的研究現(xiàn)狀。

1 鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)

1.1 鎳基合金

鎳基合金為基體的滲鋁涂層，在Ni-Al 二元體系中，隨Al 含量的升高，可形成4 種化合物相：γ’-Ni3Al、β-NiAl、δ-Ni2Al3以及NiAl3。采用不同滲鋁方法、滲鋁溫度、滲劑以及后續(xù)的熱處理工藝，得到的滲鋁涂層的微觀結(jié)構(gòu)和相不同。

Zhou 等[14]在鎳基合金上使用Al+Al2O3+NH4Cl粉末在700 ℃下包埋滲鋁8 h，得到如圖1a 所示的涂層。涂層由兩層組成，外層由Ni2Al3相和NiAl3相以及少量Al-Cr 金屬間化合物組成，內(nèi)層為Ni2Al3相，涂層總厚度為50 μm 左右。研究還發(fā)現(xiàn)，涂層的生長厚度和滲鋁時(shí)間符合拋物線規(guī)律，說明滲鋁的過程是由擴(kuò)散控制的。Peng 等[15]在純鎳上使用Al+Al2O3+NH4Cl 粉末在600 ℃下包埋滲鋁5 h，得到Ni2Al5單相涂層，如圖1b 所示，涂層厚度大約為43 μm。上述得到的兩種涂層都是在較低的溫度（<900 ℃）下包埋滲鋁得到，主要形成了Ni2Al3相，此時(shí)因滲鋁中Al 的活度比基體中Ni 的活度高，涂層主要以向內(nèi)生長為主，所以此類方法稱為低溫高活度滲鋁法。但由于Ni2Al3相的脆性較大，通常在低溫滲鋁后，還需進(jìn)行熱處理，才得到性能更優(yōu)的NiAl 相。

圖1 鎳基合金和純鎳低溫滲鋁后的截面形貌Fig.1 Cross-sectional morphologies of aluminide coatings at low temperatures on: a) Ni-based alloy[14]; b) pure nickel[15]

Liu 等[16]以FeAl 粉為Al 源，將M38G 合金在900 ℃下包埋滲鋁2 h，然后再在1080 ℃下擴(kuò)散退火4 h，得到的涂層如圖2a 所示，外層為β-NiAl 相，內(nèi)層為互擴(kuò)散區(qū)。退火過程中，Ni2Al3相中的Al 向內(nèi)擴(kuò)散，合金中的Ni 向外擴(kuò)散，反應(yīng)首先在Ni2Al3/基體界面附近發(fā)生，由于Al 擴(kuò)散離開該相區(qū)，Ni2Al3相逐漸變成了NiAl 相。Romanowska[17]利用氣相沉積法將純鎳在1000 ℃下滲鋁4 h，得到典型的外擴(kuò)散型滲鋁涂層，如圖2b 所示。涂層由外層β-NiAl 單相組成，中間層由γ’-Ni3Al 相組成，內(nèi)層由γ-(Ni)組成?？梢钥闯觯阪嚮辖鸷图冩嚿蠞B鋁得到的涂層不同，以鎳基合金為基體滲鋁得到的涂層中往往包含有白色的拓?fù)涿芘牛═opological Close-Packed Phase,TCP）析出相。這是因?yàn)殒嚮辖鸨旧砗性S多難熔元素，如W、Mo、Ta，這些難熔元素最初固溶在γ-(Ni)相中，在滲鋁過程中，Ni 和Al 在高溫下發(fā)生互擴(kuò)散，γ/γ’共格結(jié)構(gòu)被破壞，難熔元素在γ’相和β 相中的溶解度都比較低，所以析出成為TCP 相。相較于低溫滲鋁，在較高溫度（>900 ℃）下滲鋁時(shí)，主要形成了NiAl 相，此時(shí)滲劑中Al 的活度比合金基體中Ni的活度低，涂層主要以向外生長為主，所以此類方法稱為高溫低活度滲鋁法。

圖2 鎳基合金和純鎳高溫滲鋁后的截面形貌Fig.2 Cross-sectional morphologies of aluminide coating at high temperatures on: a) Ni-based alloy[16]; b) pure nickel[17]

1.2 鐵基合金

對(duì)基體進(jìn)行滲鋁后，在Fe-Al 二元體系中，隨鋁含量的升高，鐵基合金可形成3 種化合物相：Fe3Al、β-FeAl、δ-Fe2Al5。這些鋁化物的形成同樣取決于滲劑成分、滲鋁溫度和滲鋁時(shí)間。一般來說，對(duì)于低溫高活度滲鋁，δ-Fe2Al5脆性相通常會(huì)在合金的表層形成。β-FeAl 通常通過高溫低活度滲鋁得到，或者通過二次熱處理將δ-Fe2Al5轉(zhuǎn)變?yōu)棣?FeAl。

Majumdar 等[18]使用Al 粉作為Al 源，Al2O3作為填充劑，NH4Cl 作為反應(yīng)催化劑，研究了450～1050 ℃范圍內(nèi)316 不銹鋼滲鋁后的微觀結(jié)構(gòu)和相組成。研究發(fā)現(xiàn)，在較低溫度（450～650 ℃）下，滲鋁層主要由Fe2Al5單層組成，如圖3a 所示。當(dāng)滲鋁溫度為900 ℃時(shí)，滲鋁層形成了Fe2Al5/FeAl/Fe(Al)三層結(jié)構(gòu)（從外到內(nèi)），如圖3b 所示。從圖3b 中可以看出，F(xiàn)e2Al5層仍然要比FeAl 層和Fe(Al)層厚得多。另外，他們還發(fā)現(xiàn)，滲鋁后的樣品在1050 ℃下進(jìn)行真空退火，可以使Fe2Al5相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈弯X含量的鋁化物（FeAl和Fe(Al)相）。這些研究表明，可以通過控制熱處理和包埋滲鋁工藝參數(shù)，來達(dá)到實(shí)現(xiàn)外層僅由FeAl 相組成的目的。

圖3 316 不銹鋼在不同溫度下滲鋁后的截面形貌[18]Fig.3 Cross-sectional morphology of iron aluminide coating s on 316 stainless steel at different temperatures[18]

Boulesteix 等[19]用43%Al 粉和57%粘合劑配成料漿，利用料漿法在馬氏體鋼P(yáng)92 上滲鋁，首先將料漿均勻地噴涂在試樣表面，然后把噴涂好的樣品放入充滿氬氣的爐子內(nèi)進(jìn)行熱處理，熱處理的參數(shù)為400 ℃/3 h+650 ℃/3 h+1050 ℃/1 h，滲鋁后的截面形貌如圖4a 所示。結(jié)合線掃結(jié)果可以看出（圖4b），涂層有兩層結(jié)構(gòu)：外層由β-FeAl 相組成，厚度大約為60 μm；內(nèi)層是互擴(kuò)散區(qū)，厚度大約為67 μm。

在鐵基合金上不僅能得到FeAl 相，還可以得到NiAl 相。Kourtidou 等[20]在碳鋼St 37-2 上通過兩步法得到NiAl 涂層：先在碳鋼上預(yù)鍍Ni，再包埋滲鋁（10%Al+3%NH4Cl+Al2O3）得到NiAl 涂層。他們具體研究了滲鋁時(shí)間和溫度對(duì)于NiAl 涂層微觀組織結(jié)構(gòu)和相成分的影響，結(jié)果顯示，涂層主要由Ni2Al3相和Ni3Al 相組成，涂層的厚度隨著滲鋁時(shí)間和溫度的升高而增加。在涂層和基體之間形成了一層Ni-Fe互擴(kuò)散區(qū)，這層互擴(kuò)散區(qū)有利于提高涂層與基體之間的結(jié)合力。

1.3 鈦/鈦鋁基合金

Chaia 等[21]在Ti 基合金B(yǎng)eta-21S 上用包埋滲鋁法在760 ℃下滲鋁9 h，滲鋁粉末以Al 粉為Al 源，Al2O3為填充劑，CrCl3為催化劑，得到了如圖5 所示的涂層。從圖5 中可以看到，涂層厚度大約為150 μm。涂層由一層均勻致密的TiAl3相組成，沒有裂紋和孔洞。Szkliniarz 等[22]在TiAl 基合金上用氣相滲鋁法在900 ℃下滲鋁5 h，得到的涂層由一層均勻致密的TiAl3相組成，厚度大約為8 μm。與Chaia 等制備的涂層不同，Szkliniarz 等制備的TiAl3涂層晶粒較小，另外有大量白色相在涂層的晶界處析出。

2 滲鋁涂層的抗氧化性能

不同的滲鋁涂層的抗高溫氧化和熱腐蝕性能不同。如前所述，Boulesteix 等[19]在P92 鋼上制備得到鋁化物涂層后，研究了其在高壓水蒸氣環(huán)境下的腐蝕行為。結(jié)果顯示，滲鋁涂層在650 ℃、0.1 MPa 的水蒸氣環(huán)境中腐蝕5000 h 后，涂層表面形成的α-Al2O3膜非常穩(wěn)定。但是在30 MPa 靜態(tài)水蒸氣環(huán)境中，α-Al2O3的形貌發(fā)生了明顯的變化。腐蝕5000 h 后，氧化鐵團(tuán)簇開始出現(xiàn)并持續(xù)生長至10 000 h。壓力的提高增加了Fe 通過涂層和氧化膜向外擴(kuò)散的速度，并加速了涂層中裂紋的擴(kuò)展。Zhou 等[23]在P92 鋼表面利用99%FeAl+1%NH4Cl 粉末在640 ℃下包埋滲鋁，得到鋁化物涂層，然后進(jìn)行擴(kuò)散退火，最終涂層由β-FeAl 相組成。將未滲鋁和滲鋁后的P92 鋼在650 ℃水蒸氣環(huán)境下腐蝕500 h，結(jié)果顯示，沒有滲鋁的P92 鋼表層出現(xiàn)了無保護(hù)性的Fe 的氧化物，厚度達(dá)到100 μm；而滲鋁后的P92 鋼表面生長出一層極薄的α-Al2O3（<0.2 μm），抗氧化性能明顯好于沒有滲鋁的P92 鋼。Agüero 等[24]的研究得到了類似的結(jié)果，他們?cè)赑92 鋼上利用料漿法制備得到滲鋁涂層，涂層由外層Fe2Al5相和內(nèi)層FeAl 相組成。將滲鋁的和不滲鋁的P92 鋼在650 ℃水蒸氣環(huán)境中進(jìn)行腐蝕，滲鋁后的樣品腐蝕32 000 h 后，仍表現(xiàn)出較好的抗氧化性能，雖然熱處理后的涂層出現(xiàn)了少量裂紋，但是這些裂紋沒有擴(kuò)展，也沒有發(fā)展成為新的裂紋。

研究者發(fā)現(xiàn)，在鐵基合金上先預(yù)鍍一層Ni，然后再滲鋁得到NiAl 涂層，其抗高溫氧化性能要比直接滲鋁得到的FeAl 涂層更好。Peng 等[25]通過在不銹鋼上預(yù)鍍一層鎳，然后包埋滲鋁，在鐵基合金上制備得到Ni-Al 相滲鋁涂層，該涂層外層由Ni2Al3相組成，內(nèi)層為Ni 層，如圖6a 所示。直接滲鋁得到的Fe2Al5相涂層結(jié)構(gòu)如圖6b 所示。將兩種涂層在900 ℃下的有無水蒸氣氣氛中進(jìn)行氧化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，Ni-Al涂層擁有更好的抗氧化性能。氧化一定時(shí)間后，F(xiàn)e2Al5涂層在氧化膜/涂層界面處產(chǎn)生大量大尺寸（>1 μm）的孔洞，但是在Ni-Al 涂層氧化膜/涂層界面處只有少量小尺寸的孔洞出現(xiàn)，如圖7 所示，表明Ni-Al 涂層具有更好的氧化膜/涂層結(jié)合力。另一方面，氧化48 h后，F(xiàn)e2Al5涂層在兩種氣氛中都退化得很嚴(yán)重，這主要是因?yàn)楦邷叵峦繉雍突w之間發(fā)生了嚴(yán)重的互擴(kuò)散。但是在Ni-Al 涂層中，涂層和基體間的互擴(kuò)散并不是很嚴(yán)重，Ni2Al3相仍然保持初始的狀態(tài)。在無水蒸氣的氣氛中，F(xiàn)e2Al5涂層的氧化膜并不連續(xù)致密，Al2O3膜發(fā)生開裂，這主要是由于在氧化過程中，θ-Al2O3向α-Al2O3快速轉(zhuǎn)變。在水蒸氣的氣氛中，Al2O3膜沒有發(fā)生開裂，可能是因?yàn)樗魵庖种屏甩?Al2O3向α-Al2O3快速轉(zhuǎn)變。但是Ni-Al 在兩種氣氛中都沒有發(fā)生Al2O3膜開裂。

圖6 Ni-Al 和Fe-Al 涂層的截面形貌[25]Fig.6 Cross-sectional morphologies of the aluminized coatings[25]

圖7 Ni-Al 和Fe-Al 涂層在900 ℃下干燥空氣中氧化48 h 后的截面形貌[25]Fig.7 Cross-sectional morphologies of the (a) Ni-Al coatings and the (b) Fe-Al coatings after 48 h oxidation at 900 ℃ in the dry air[25]

對(duì)于鎳基合金，滲鋁得到的NiAl 相的抗高溫氧化和腐蝕性能更加優(yōu)異，研究者們進(jìn)行了大量的研究。An 等[26]利用氣相滲鋁在鎳基高溫合金上制備了單相β-NiAl 合金，將有/無涂層的合金在800～1100 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行恒溫氧化。研究發(fā)現(xiàn)，1050 ℃下，初期氧化時(shí)θ-Al2O3向α-Al2O3的轉(zhuǎn)變可以導(dǎo)致氧化速率常數(shù)下降約1 個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，在氧化膜轉(zhuǎn)變階段，表面氧化膜形貌發(fā)生了很大的變化，帶涂層的高溫合金的抗高溫氧化性能明顯好于無涂層的合金。

Chaia 等[21]在Ti 基合金B(yǎng)eta-21S 上制備得到TiAl3涂層后，將有/無涂層的合金分別在750、850 ℃下氧化300 h。結(jié)果顯示，有涂層的合金的氧化速率常數(shù)要比無涂層的低約3 個(gè)數(shù)量級(jí)，這是因?yàn)樵谟型繉拥暮辖鸨砻姘l(fā)生了選擇性氧化，形成了致密連續(xù)的Al2O3保護(hù)膜，而在無涂層的合金表面形成的是TiO2膜，保護(hù)性能較差。Szkliniarz 等[22]也得出了類似的結(jié)論，將有涂層和無涂層的TiAl 基合金在900 ℃下進(jìn)行循環(huán)氧化，發(fā)現(xiàn)有涂層的合金的抗循環(huán)氧化性能更好。在涂層表面形成了致密的Al2O3保護(hù)膜，涂層與氧化膜之間的結(jié)合力高，循環(huán)氧化過程中沒有出現(xiàn)裂紋和剝落。而在無涂層的合金表面形成的是Al2O3+TiO2，導(dǎo)致氧化增重更大，氧化膜更厚，因此更容易發(fā)生剝落。

3 改性鋁化物涂層

雖然普通鋁化物涂層工藝簡單，成本低廉，但是不能在高溫下長期服役，其生成的氧化膜容易發(fā)生開裂和剝落，而且普通鋁化物涂層的抗熱腐蝕性能較差[27-28]。因此，通常采用各種不同的元素進(jìn)行改性，來提高鋁化物涂層的各項(xiàng)綜合性能。

3.1 Cr-Al 涂層

Cr-Al 涂層因?yàn)榫哂懈觾?yōu)異的抗高溫腐蝕性能，引起了研究者們廣泛的關(guān)注。Cr-Al 涂層的微觀結(jié)構(gòu)與簡單鋁化物涂層大致相同，如圖8 所示，外層由NiAl 相組成，但是隨著Cr 在涂層中擴(kuò)散，涂層內(nèi)部會(huì)形成富Cr 層，形成擴(kuò)散障，阻止Al 向基體內(nèi)部擴(kuò)散[29]。Al-Cr 涂層的制備方法分為一步法和兩步法。Heoh 和Kim 等[30]采用氯化物作為活化劑，Al2O3粉作為填料，采用一步法在304 不銹鋼上得到了具有較好抗高溫氧化和熱腐蝕性能的Al-Cr 涂層。Zhu 等[31]采用漿料法對(duì)鎳基高溫合金K38G 進(jìn)行先滲鉻，再滲鋁，通過兩步法制備了Al-Cr 涂層，并對(duì)比研究了Cr-Al 涂層和簡單鋁化物涂層的高溫氧化和耐腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)Cr-Al 涂層具有更好的抗高溫腐蝕性能。Cr-Al 涂層相較于簡單鋁化物涂層具有更加優(yōu)異的抗高溫氧化和熱腐蝕性能的主要原因是：（1）Cr 可以有效提高涂層與基體之間的界面結(jié)合力，從而延長涂層的服役壽命；（2）Cr 的添加可以降低涂層發(fā)生選擇性氧化的臨界Al 含量；（3）Cr 固溶在β-Al 中，可以有效抑制β 相在快速冷卻過程中轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體，從而減緩?fù)繉拥耐嘶?/p>

圖8 鎳基合金GH625 上Cr-Al 涂層的截面形貌和線掃結(jié)果[29]Fig.8 Cross-sectional morphology (a) and line scan profile (b)of Cr-Al coating on Ni-based alloy GH625[29]

3.2 Si-Al 涂層

除了元素Cr，Si 也可以提高鋁化物涂層的抗高溫腐蝕性能，而且相較于簡單鋁化物涂層，Si 的添加可以提高涂層的韌性，防止涂層開裂和剝落。Badaruddin 等[32]在商業(yè)用鋼AISI 1005 上用料漿法制備了Si-Al 涂層，如圖9 所示，涂層的外層由τ5-Fe2Al8Si、FeAl3和Fe2Al5相組成，內(nèi)層由Fe2Al5相組成。將滲鋁后的樣品在700～800 ℃不同氣氛條件下進(jìn)行腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)，在含有水蒸氣的氣氛中，涂層表面形成的Al2O3膜的保護(hù)性能比在干燥的空氣中差。水蒸氣的存在加速了Fe 離子在Al2O3中的傳輸，F(xiàn)e 離子的快速向外擴(kuò)散、水蒸氣的高壓氫氣離解、裂紋在Al2O3膜中的形成，共同導(dǎo)致涂層表面迅速生長出零星的瘤狀氧化鐵。因此，氧化膜生長速度明顯增加，導(dǎo)致隨著溫度和時(shí)間的增加，氧化增重快速增加。另外，相比于高氧分壓的水蒸氣環(huán)境中，Al 在低氧分壓的水蒸氣環(huán)境中更容易發(fā)生內(nèi)氧化。

圖9 AISI 1005 鋼Al-Si 共滲后的截面形貌[31]Fig.9 Cross-sectional morphology of Al-Si aluminide coating on AISI 1005 steel[31]

3.3 Pt-Al 涂層

在眾多改性鋁化物涂層中（Si[32]、Ce[33]、Y[34]、Co[35]、Pd[36]、Pt[37]、Rh[38]、Hf[[39]和Ir[40]），Pt 的改性最有效。許多研究結(jié)果表明[41-43]，Pt 改性鋁化物涂層比不加Pt 的鋁化物涂層的抗高溫氧化和熱腐蝕性能好得多。Pt 改性鋁化物涂層不僅可以作為熱障涂層的粘接層，被廣泛應(yīng)用于航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片，還可以在燃?xì)廨啓C(jī)的葉片上單獨(dú)使用[44-47]。在過去的幾十年里，人們對(duì)鉑鋁涂層的不同方面進(jìn)行了研究，其中最突出的是對(duì)鉑鋁涂層的微觀結(jié)構(gòu)和氧化性能進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)Pt 的有益作用主要有：（1）減少S 的侵害；（2）減少界面孔洞；（3）促進(jìn)α-Al2O3形成；（4）Pt與Al 親和力強(qiáng)，促進(jìn)上坡擴(kuò)散；（5）減緩β→γ?相的轉(zhuǎn)變。Pt 的這些有益作用使得鉑鋁涂層兼具良好的抗熱腐蝕和抗氧化綜合性能[48-51]。

改性鉑鋁涂層的制備通常分為4 個(gè)步驟：首先，在高溫合金基體上沉積一層厚度為5～10 μm 的純Pt，通常采用電鍍技術(shù)、物理氣相沉積（PVD）方法和熔鹽電解法。第二步，鍍完的樣品進(jìn)行真空擴(kuò)散退火處理，也被稱為“預(yù)擴(kuò)散”處理，有助于提高鍍層與基體的結(jié)合力。這種處理也會(huì)使合金與鍍Pt 之間產(chǎn)生一定程度的互擴(kuò)散。第三步，對(duì)擴(kuò)散處理后的試樣進(jìn)行滲鋁，形成鋁化物涂層。最后，對(duì)滲鋁樣品進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚怼?/p>

根據(jù)Ni-Pt-Al 三元相圖[52]（圖10），不同的Ni、Pt、Al 含量會(huì)導(dǎo)致涂層的微觀結(jié)構(gòu)和相組成不同。Ni 含量一般由基體決定，不能改變；Pt 含量由初始Pt 層厚度和熱處理工藝決定，若保持初始Pt 層厚度和退火工藝不變，則涂層中的Pt 含量可以基本確定；Al 含量由滲鋁工藝進(jìn)行控制，包括滲劑成分、滲鋁溫度、滲鋁時(shí)間等[53]。

圖10 Ni-Al-Pt 在1100 ℃的三元相圖[51]Fig.10 Ternary diagram of Ni-Al-Pt at 1100 ℃[51]

本課題組前期的研究[12,54-56]采用了不同的滲鋁工藝，得到了ζ-PtAl2+β-(Ni,Pt)Al 雙相和β-(Ni,Pt)Al單相涂層，如圖11 所示。從圖11a 可以看到，雙相涂層由3 層結(jié)構(gòu)組成：外層由ζ-PtAl2+β-(Ni,Pt)Al 兩相組成，亮白色的ζ-PtAl2相彌散分布在β-(Ni,Pt)Al相中；中間層由β-(Ni,Pt)Al 單相組成；內(nèi)層為互擴(kuò)散區(qū)，亮白色的TCP 相分布在互擴(kuò)散區(qū)中。從圖11b可以看到，單相涂層由雙層結(jié)構(gòu)組成：外層由β-(Ni,Pt)Al 單相組成，Pt 固溶在B2 結(jié)構(gòu)的NiAl 晶格中，取代Ni 原子位置；內(nèi)層為互擴(kuò)散區(qū)，亮白色的TCP 相同樣分布在互擴(kuò)散區(qū)中。相比于β-(Ni,Pt)Al單相涂層，雖然ζ-PtAl2+β-(Ni,Pt)Al 雙相涂層中的Pt含量和Al 含量更高，但是ζ-PtAl2相的脆性較大，涂層易發(fā)生開裂，所以在實(shí)際應(yīng)用中更傾向于得到β-(Ni,Pt)Al 單相涂層。將β-(Ni,Pt)Al 單相涂層和普通鋁化物涂層進(jìn)行高溫氧化和腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)Pt 的添加可以顯著提高涂層的抗高溫氧化和腐蝕性能，且5 μm 的Pt 層厚度效果最好。雖然β-(Ni,Pt)Al 單相涂層已兼具優(yōu)良的抗高溫氧化和熱腐蝕綜合性能，但是氧化過程中表面容易發(fā)生起伏。很多學(xué)者對(duì)β-(Ni,Pt)Al單相涂層中的表面起伏現(xiàn)象進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)起伏是由多種因素共同造成的：如涂層與合金基體間由于熱膨脹系數(shù)差異而產(chǎn)生的熱應(yīng)力、冷熱循環(huán)過程中由于發(fā)生馬氏體相變而產(chǎn)生的應(yīng)力以及涂層中β 相退化為γ’相產(chǎn)生的體積變化等。在實(shí)際服役過程中，由于β-(Ni,Pt)Al 單相涂層在氧化過程中會(huì)產(chǎn)生表面起伏，容易使得熱生長氧化膜與陶瓷熱障層發(fā)生剝離，導(dǎo)致熱障涂層體系整體失效，所以這一問題一直是困擾科研工作者的難題，亟需進(jìn)一步優(yōu)化。

圖11 鎳基單晶高溫合金上Pt 改性鋁化物涂層的截面形貌Fig.11 Cross-sectional morphologies of Pt-modified aluminide coatings on Ni-based single crystal superalloy

4 展望

本文綜述了不同合金基體上的鋁化物微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫氧化性能，同時(shí)簡單介紹了幾種改性鋁化物涂層的微觀結(jié)構(gòu)和抗氧化性能。滲鋁涂層的微觀結(jié)構(gòu)由滲鋁工藝、基材成分及后處理工藝等因素決定。鎳基合金為基體的滲鋁涂層，在低溫下，合金滲鋁主要形成了Ni2Al3相；在高溫下，合金滲鋁形成了NiAl單相。鐵基合金在較低溫度下滲鋁，涂層主要由Fe2Al5單層組成。當(dāng)滲鋁溫度較高時(shí)，滲鋁層形成了Fe2Al5/FeAl/Fe(Al)3 層結(jié)構(gòu)（從外到內(nèi)）。鐵基合金也可通過兩步法得到NiAl 涂層：先在合金上預(yù)鍍Ni，再滲鋁得到單相NiAl 涂層。在Ti 基或者TiAl 基合金上滲鋁，一般得到TiAl3單相涂層。滲鋁涂層在不同氣氛中可以形成連續(xù)致密的α-Al2O3，抗高溫氧化性能較好。但是，相比于Fe-Al 涂層，Ni-Al 涂層的抗高溫氧化性能更加優(yōu)異。相較于簡單鋁化物涂層，Cr-Al 和Si-Al 涂層具有更加優(yōu)異的抗熱腐蝕性能，而鉑鋁涂層擁有極低的氧化速率，表面熱生長氧化膜的粘附性好，所以具有更為優(yōu)異的抗高溫氧化和抗熱腐蝕綜合性能。

高溫防護(hù)涂層作為合金基體的“外衣”，要做到既能隔絕苛刻服役環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)，又不能損害合金基體的力學(xué)性能。歸根結(jié)底就是要解決兩個(gè)界面問題：（1）在空氣/涂層界面形成保護(hù)性的氧化膜；（2）在涂層/基體界面抑制或者減緩互擴(kuò)散區(qū)和二次反應(yīng)區(qū)的形成。相信不久的將來，高溫防護(hù)涂層的改進(jìn)會(huì)朝著兩個(gè)目標(biāo)日趨完美。