孫夢璐，陸萍，張亦凡，董磊，吳杰，李德軍

（1.天津師范大學(xué) a.物理與材料科學(xué)學(xué)院 b.天津市儲能材料表面技術(shù)國際聯(lián)合研究中心，天津 300387；2.煤炭科學(xué)研究總院，北京 100013）

隨著經(jīng)濟(jì)社會的快速發(fā)展，能源短缺的問題日益嚴(yán)峻，能量的轉(zhuǎn)換、存儲以及與之相關(guān)的電磁功能材料的研究受到人們的廣泛關(guān)注[1-2]。作為一種重要的能量存儲器件，可充電鋰離子電池具有能量密度高、重量輕、無記憶效應(yīng)、自放電低、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，近年來，已在便攜式電子設(shè)備、動(dòng)力汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[3-5]。負(fù)極材料是鋰離子電池的主要組成部分之一，對電池的循環(huán)壽命和安全性有重要影響。石墨是目前商業(yè)化程度最高的負(fù)極材料，但是石墨負(fù)極容易在循環(huán)過程中形成鋰枝晶，且理論比容量較低（約372 (mA·h)/g），其層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和倍率性能也有待提高[6-7]。硅是目前已知的嵌鋰比容量最高（約4200 (mA·h)/g）的鋰離子電池負(fù)極材料，然而單質(zhì)硅在與鋰離子進(jìn)行嵌入和脫嵌反應(yīng)過程中，其體積膨脹或收縮高達(dá)300%，這種體積變化使它在充放電過程中會發(fā)生粉化，進(jìn)而從集流體上剝落，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能惡化[8]。為此，人們開發(fā)了硅氧化物以及硅基復(fù)合材料來替代單質(zhì)硅，以減輕體積變化帶來的性能損失[9]。與硅基材料相反，TiO2等過渡金屬氧化物具有良好的電磁功能[10]，并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鋰離子嵌入和脫嵌TiO2晶體引起的體積變化在3%左右[7-8,11]，這使其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，TiO2作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，能可逆地與鋰離子反應(yīng)，形成LixTiO2（x為嵌鋰系數(shù)），其放電平臺高（約1.7 V），可有效避免鋰枝晶的形成[12-14]。但TiO2是半導(dǎo)體材料，其電子電導(dǎo)率（10–12～10–7S/cm）較低，且鋰離子在TiO2內(nèi)部遷移困難，擴(kuò)散系數(shù)（10–15～10–9cm2/s）較小，這使得TiO2作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)的倍率性能差，比容量（約170 (mA·h)/g）很低[15-17]。因此，本文擬將TiO2與硅基材料復(fù)合，使二者形成優(yōu)勢互補(bǔ)，產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。Si 和SiO2貢獻(xiàn)比容量，TiO2緩沖Si 和SiO2在鋰化時(shí)的體積變化，由此獲得比容量大、循環(huán)穩(wěn)定性高、倍率性能好的鋰離子電池負(fù)極材料。

目前，關(guān)于TiO2負(fù)極的制備方法主要是水熱合成法，該方法往往在高溫高壓條件下，經(jīng)長時(shí)間、多步驟才能完成。LIU H.等人[18]采用水熱合成法，制備了TiO2空心球并在表面包覆一層碳膜，獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，但其制備工序復(fù)雜，需要經(jīng)過高溫煅燒，制備成本較高，效率較低。而微弧氧化是利用電解液中的微區(qū)等離子體放電，在鋁、鎂、鈦、鋯等閥金屬表面原位生長陶瓷氧化膜的一種技術(shù)[19-21]，制備的氧化膜表面呈現(xiàn)疏松多孔狀，作為電極材料時(shí)，可為鋰離子的擴(kuò)散提供充足的遷移路徑。此外，相比水熱合成法，微弧氧化技術(shù)具有操作簡單、耗時(shí)短、成本低、對實(shí)驗(yàn)環(huán)境要求低等優(yōu)點(diǎn)，可在常溫常壓下完成且無需后處理。目前，微弧氧化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于改善閥金屬材料的耐磨、耐蝕、熱控以及生物相容性、抗菌性等性能[22-25]，但該技術(shù)在能源電池領(lǐng)域的應(yīng)用還較少。

本文采用微弧氧化技術(shù)，在鈦箔表面制備多孔狀TiO2膜，再通過磁控濺射技術(shù)，在 TiO2膜上沉積Si/SiO2，得到一種硅復(fù)合的微弧氧化膜。這種復(fù)合膜能充分利用TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、孔隙率高、Si 和SiO2容量高的特性，當(dāng)將其作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，鋰電池有望同時(shí)獲得高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和好的倍率性能。

1 試驗(yàn)

1.1 TiO2/SiO2/Si 復(fù)合膜的制備

試驗(yàn)材料選用TA2 工業(yè)純鈦，尺寸為50 mm×30 mm×0.1 mm。試驗(yàn)前，將試樣進(jìn)行單面封裝并用無水乙醇超聲清洗，再用去離子水沖洗，吹干后備用。微弧氧化采用的電源為雙極性脈沖電源，頻率和占空比分別為150 Hz 和45%，電解液為含少量H2SO4的Na3PO4（質(zhì)量濃度為2 g/L）水溶液。將鈦試樣連接電源正極，浸入電解液中，調(diào)節(jié)正負(fù)電壓為+400 V/–50 V。放電2 min 后，關(guān)閉電源，從電解液中取出試樣，并用去離子水沖洗吹干，得到表面多孔的TiO2膜，無需其他后處理。

將微弧氧化處理后的試樣與純硅（99.99%）靶材一起裝入磁控濺射系統(tǒng)（SKY，F(xiàn)JL560CI2）中，先抽真空至3×10–4Pa，通入氬氣，進(jìn)行偏壓清洗15 min，之后通入氧氣，調(diào)節(jié)工作氣壓至0.5 Pa，偏壓為–40 V，射頻功率為80 W。預(yù)濺射15 min 后，開始正式沉積，沉積30 min 后，得到TiO2/SiO2/Si 復(fù)合膜。

1.2 成分分析、形貌表征與電化學(xué)性能測試

采用配備能譜儀的掃描電子顯微鏡（SEM &EDS，Hitachi SU8010）觀察膜層的表面和截面形貌，并分析膜層表面的元素分布。分別采用X 射線衍射儀（XRD，Bruker D8 Advance）、激光拉曼光譜儀（Raman，LabRAMHR800）和X 射線光電子能譜儀（XPS，ThermoFisher ESCALAB 250xi），分析膜層的物相組成、表面成分和元素價(jià)態(tài)。在制備的TiO2/SiO2/Si 復(fù)合膜上，截取直徑為12 mm 的圓片（圖1a），將其作為鋰離子電池的負(fù)極，在充滿氬氣、氧氣和水分（質(zhì)量濃度均低于1 mg/L）的手套箱中，組裝電池（CR2032 型）。鋰片為對電極，銅箔為集流體，用多孔聚丙烯膜將兩電極分隔開，電解液為1 mol/L 的LiPF6（VEC∶VDEC=1∶1）。圖1b 為組裝的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖。采用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)（LAND CT2001A）測試電池的電化學(xué)性能，在100 μA/cm2的電流密度下，進(jìn)行循環(huán)性能測試，并在50～1000 μA/cm2的電流密度下，測試電池的倍率性能。采用電化學(xué)工作站（Princeton PARSTAT MC）測量電池的循環(huán)伏安曲線和循環(huán)前后的阻抗譜，掃描范圍為0.01～3.0 V，掃描速率為0.1 mV/s，阻抗測量的頻率為1 MHz～0.1 Hz。

圖1 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的外觀圖和鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Appearance of TiO2/SiO2/Si composite film on Ti substrate (a) and structure diagram (b) of the lithium ion battery

2 結(jié)果與討論

2.1 硅復(fù)合微弧氧化膜的形貌和結(jié)構(gòu)

圖2a 是微弧氧化及磁控濺射技術(shù)制備的鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的表面形貌，表面呈現(xiàn)多孔狀形貌且孔洞分布較為密集，與堿性電解液中制備的微弧氧化膜有所不同[22,26]。同時(shí)，氧化膜表面的孔徑差別較大，大孔直徑超過10 μm，而小孔直徑不到1 μm。圖2b 為圖2a 的局部放大圖，從圖中可以明顯觀察到孔洞的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能在充放電過程中為Li+提供充足的擴(kuò)散路徑，有利于加快Li+的擴(kuò)散速率。此外，圖中沒有直接觀察到磁控濺射沉積的SiO2/Si顆粒，這是因?yàn)檫@些顆粒物的尺寸太小。圖2c 為硅復(fù)合微弧氧化膜的截面圖，右上角插圖為局部放大圖，膜厚約為5 μm。其中，致密層并不明顯，多孔層幾乎從表面貫穿到基體。圖2d 是氧化膜表面的EDS 面掃描結(jié)果，與圖2b 的形貌相對應(yīng)。由圖2d可知，膜表面主要存在O、Si、Ti 3 種元素，并且它們均勻地分布在孔洞周圍。圖2e、圖2f 是利用ImageJ圖像軟件對膜表面和截面的孔隙率分析，紅色區(qū)域?qū)?yīng)孔洞面積。表面和截面孔隙率分別為36.1%和48.5%，平均孔隙率為42.3%，高于等離子體電解沉積制備的鈦表面Co(OH)2負(fù)極的平均孔隙率36.5%[27]。

圖2 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的SEM 表面圖、截面圖、膜表面EDS 面掃描成分圖以及膜表面和截面的孔隙率分析圖Fig.2 Surface morphology (a, b) and cross-sectional structure (c) of the TiO2/SiO2/Si composite film, EDS map scanning of the film surface (d) corresponding to (b), and porosity analysis of the surface morphology (e) and cross-sectional structure (f).

2.2 硅復(fù)合微弧氧化膜的成分

圖3 為鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜樣品的XRD 圖譜。由于氧化膜的厚度較薄，來自基底的 Ti 峰（PDF#65-9622）強(qiáng)度很高。氧化膜中同時(shí)存在銳鈦礦型TiO2（PDF#21-1272）和金紅石型TiO2（PDF#21-1276），其中，四方晶系的銳鈦礦具有沿a、b軸的雙向孔隙通道，在室溫下的嵌鋰容量略高于金紅石結(jié)構(gòu)。此外，氧化膜中還存在Si（PDF#41-1111）和SiO2（PDF#52-1541）相，這說明在磁控濺射過程中，硅靶未被完全氧化為SiO2，而是形成了Si 和SiO2的混合相，沉積在TiO2表面。

圖3 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的XRD 圖譜Fig.3 XRD pattern of the TiO2/SiO2/Si composite film on Ti substrate

圖4 是鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜在激發(fā)波長為532 nm 下的Raman 光譜，Raman 光譜能準(zhǔn)確區(qū)分銳鈦礦相和金紅石相。在398 cm–1和641 cm–1處的特征峰對應(yīng)銳鈦礦，分別屬于B1g和Eg振動(dòng)模式，而金紅石相的典型拉曼峰出現(xiàn)在445 cm–1和613 cm–1處，分別來自于Eg和A1g振動(dòng)模式[28-29]。在152 cm–1和520 cm–1附近的特征峰是由Si 的振動(dòng)模式引起的，而SiO2的特征峰出現(xiàn)在440 cm–1與605 cm–1附近，與金紅石相TiO2的兩個(gè)特征峰發(fā)生部分重疊[30-32]。

圖4 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的Raman 光譜Fig.4 Raman spectrum of the TiO2/SiO2/Si composite film

采用XPS 進(jìn)一步分析鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜樣品的表面元素狀態(tài)，辨別硅元素的價(jià)態(tài)。由XPS寬掃描總譜圖（圖5a）可知，樣品表面除少量C、N元素被污染外，主要存在O、Si、Ti 3 種元素。對Si 2p 進(jìn)行高分辨掃描，并做高斯分峰擬合，結(jié)果如圖5b 所示。Si 2p 譜可分解出0 價(jià)Si（98.80 eV）和4價(jià)Si（101.85 eV）兩種Si 的結(jié)合態(tài)，分別來自于單質(zhì)Si 和與TiO2復(fù)合的SiO2，即(TiO2)82(SiO2)18[33]。此外，根據(jù)Si0峰和Si4+峰所覆蓋的面積可計(jì)算出，Si 元素中的4 價(jià)Si 所占比例為77.9%，是主要的價(jià)態(tài)。因此，磁控濺射過程中，來自硅靶的單質(zhì)Si 大部分被氧化為SiO2，并與TiO2充分復(fù)合，形成了TiO2/SiO2/Si 復(fù)合膜。XPS 的分析結(jié)果與EDS、XRD以及Raman 的分析結(jié)果相一致。

圖5 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜的XPS 能譜Fig.5 XPS profile of the TiO2/SiO2/Si composite film: a) XPS spectrum

2.3 硅復(fù)合微弧氧化膜的電化學(xué)性能

以鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜為負(fù)極，鋰片為正極，組裝電池后測量的循環(huán)伏安（CV）曲線見圖6a。從第二個(gè)周期開始，CV 曲線有很好的重疊度，說明電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性。在2.1 V 和1.7 V 附近，存在一對明顯的可逆反應(yīng)電對，對應(yīng)Li 與TiO2的氧化還原反應(yīng)，0.5 V 和0.3 V 附近的氧化還原峰對應(yīng)Li 與SiO2的可逆反應(yīng)，而0.3 V 和0.1 V 附近的氧化還原峰對應(yīng)Li 與Si 的氧化還原反應(yīng)[8,34-36]。3 對可逆反應(yīng)過程如下：

圖6 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極的CV 曲線和恒電流充放電曲線Fig.6 CV curves (a) and galvanostatic charge/discharge curves (b) of the TiO2/SiO2/Si composite film anode

CV 曲線表明，Li+不斷從氧化膜嵌入/脫嵌過程中，伴隨著化合物的重復(fù)形成和分解，Li+的合金化和去合金化過程具有良好的可逆性。圖6b 是鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極的恒電流充放電曲線，電壓平臺與CV 曲線的3 對可逆氧化還原反應(yīng)相對應(yīng)。由于首次充放電的過程中，負(fù)極表面形成了固體電解質(zhì)界面層（SEI），導(dǎo)致初始放電比容量（553 (mA·h)/g）高于充電比容量（377 (mA·h)/g）。但是在隨后的循環(huán)中，SEI 層并沒有造成進(jìn)一步的容量損失，放電比容量與充電比容量接近，說明鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步測試電極的循環(huán)穩(wěn)定性，將電池在100 μA/cm2的電流密度下進(jìn)行循環(huán)，結(jié)果如圖7a 所示。經(jīng)100 圈循環(huán)后，比容量保持在530 (mA·h)/g 左右，是純TiO2負(fù)極比容量的3 倍多。高比容量的來源是Si 和SiO2，而TiO2主要起載體支撐作用，緩沖了Si 和SiO2在鋰化時(shí)的體積變化。此外，首次庫倫效率為68.1%，后續(xù)循環(huán)中，庫倫效率接近100%。因此，鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，具有較高的可逆比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在50～1000 μA/cm2的電流密度下，電池的倍率性能變化如圖7b 所示，隨著電流密度升高，比容量逐漸降低。經(jīng)過1000 μA/cm2的大電流充放電后，比容量回到660 (mA·h)/g，約為初始比容量的95%，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。微弧氧化技術(shù)制備的多孔狀TiO2不僅結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且能為Li+的擴(kuò)散提供大量的內(nèi)部通道，大大提高了Li+的擴(kuò)散速率。同時(shí)，復(fù)合膜表面終端Si 原子的存在有效降低了鋰離子吸附性能，增強(qiáng)了負(fù)極的儲鋰性能。負(fù)極的鋰離子吸附能力對電化學(xué)性能有重要影響[37]，將來可以通過在TiO2基體中引入點(diǎn)缺陷、異質(zhì)結(jié)等優(yōu)化TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)鋰離子的吸附能力，并通過復(fù)合高導(dǎo)電率的石墨烯、MXenes 等材料增強(qiáng)TiO2的導(dǎo)電性，產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)一步提高硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極的電化學(xué)性能。

圖7 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極的循環(huán)性能曲線和倍率性能曲線Fig.7 Capacity retention performance (a) and rate capability(b) of the TiO2/SiO2/Si composite film anode.

圖8 是電池循環(huán)前后的阻抗變化。由圖8 可知，經(jīng)100 圈循環(huán)后，阻抗數(shù)值整體降低了2 個(gè)數(shù)量級。高頻區(qū)的容抗弧半徑明顯減小，同時(shí)低頻區(qū)的直線斜率增大。這是由于高孔隙率的微弧氧化復(fù)合膜作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，增大了電極的比表面積，使電化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)量增加，并縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，同時(shí)有效降低了電解液與電極界面之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和Li+在電極界面的擴(kuò)散阻抗，提高了循環(huán)效率。此外，Li+的擴(kuò)散速率可通過電化學(xué)阻抗譜評估，Li+在TiO2中的擴(kuò)散系數(shù)可由公式(4)計(jì)算得出[38-39]。

圖 8 鈦表面硅復(fù)合微弧氧化膜負(fù)極循環(huán)前后的阻抗Nyquist 圖（插圖為低頻部分的實(shí)部Z′與角頻率的線性擬合圖）Fig.8 EIS Nyquist plots of the TiO2/SiO2/Si composite film anode measured before (a) and after (b) 100 cycles, the insertion is a linear fitting diagram of Z′ and

式中：R是氣體常數(shù)；T是熱力學(xué)溫度（室溫）；A是電極的幾何面積；n是反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F是法拉第常數(shù)；C是電極中的Li+濃度；σ是Warburg系數(shù)，該系數(shù)可通過線性擬合阻抗低頻部分的實(shí)部Z'與角頻率的關(guān)系并計(jì)算斜率得出（圖8a—b 中插圖所示）。

代入數(shù)據(jù)可得出，電池循環(huán)前后，Li+在電極中的擴(kuò)散系數(shù)分別為5.45×10–15、2.43×10–12cm2/s，均高于TiO2納米管陣列中的Li+擴(kuò)散系數(shù)4.71×10–15cm2/s[39]，說明Li+在微弧氧化膜電極中的遷移阻力較小，擴(kuò)散速率較快。

3 結(jié)論

1）將微弧氧化技術(shù)與磁控濺射技術(shù)相結(jié)合，在鈦箔表面制備了一種高孔隙率的硅復(fù)合微弧氧化膜。

2）TiO2/SiO2/Si 復(fù)合膜能充分利用TiO2高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及Si 和SiO2的高比容量特性，作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，具有較高的比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。微弧氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)為Li+提供了充足的擴(kuò)散路徑，增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性點(diǎn)數(shù)量。

3）微弧氧化技術(shù)的工藝流程簡單，在鈦箔表面放電處理2 min 即可獲得5 μm 厚的TiO2負(fù)極薄膜，且無需粘結(jié)劑，能有效降低鋰離子電池負(fù)極材料的制造成本。將來通過參數(shù)優(yōu)化和工藝組合，有望進(jìn)一步提高材料的綜合性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。