許斌，錢建才，項運良，鄒洪慶，吳厚昌，呂基成，方敏

（1.西南技術(shù)工程研究所，重慶 400039；2.DY 貯存環(huán)境效應(yīng)重點實驗室，重慶 400039）

為實現(xiàn)材料表面的耐磨、自潤滑、自清潔、超疏水等功能特性，新型材料表面的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計及低表面能特性物質(zhì)的引入方式，成為構(gòu)筑功能性界面的關(guān)鍵因素[1-6]。傳統(tǒng)的超疏水、自潤滑等功能性涂層存在機(jī)械穩(wěn)定性差、表面易磨損等問題，從而導(dǎo)致功能失效[7-9]。為解決功能涂層的機(jī)械穩(wěn)定性問題，目前研究者設(shè)計開發(fā)了很多解決方法。如通過將PTFE 乳液噴涂在傳統(tǒng)聚合物聚苯乙烯基底上，以形成多孔粗糙結(jié)構(gòu)，經(jīng)誘導(dǎo)收縮，制備形成具有優(yōu)異機(jī)械性能的超疏水涂層[10]；利用光刻、冷/熱壓等加工技術(shù)在硅片、陶瓷等表面形成備精細(xì)微結(jié)構(gòu)，與超疏水納米材料復(fù)合，構(gòu)建具有優(yōu)良機(jī)械穩(wěn)定性的超疏水表面[11]。

化學(xué)鍍鎳磷合金具有硬度高、耐蝕性好、與基底層結(jié)合力好等優(yōu)點，且具備很好的化學(xué)、力學(xué)和磁性性能，在機(jī)械、化工及航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[12-14]。為提升鎳磷合金鍍層的耐磨自潤滑性，使其應(yīng)用于各類精密運動部件，降低其摩擦磨損，避免咔咬現(xiàn)象，保持小間隙緊密配合及運動靈活性，提高使用壽命，含氟聚合物的復(fù)合化學(xué)鍍、鎳磷合金鍍層表面改性等技術(shù)的應(yīng)用研究取得了長足進(jìn)步[15-17]。因PTFE 微粒在鍍液中潤滑分散性能差，且鍍層中PTFE 微粒的存在會降低鍍層的硬度，研究者們更多集中在研究含PTFE 鍍液配方上，通過采用合適的表面活性劑提高PTFE 的分散性能，合理調(diào)節(jié)PTFE 顆粒濃度，使鍍層性能達(dá)到潤滑與硬度平衡[18-20]。

本文設(shè)計了鍍層表面微納多孔結(jié)構(gòu)，然后引入PTFE 微粒制備復(fù)合涂層，使其具備了高耐磨耐蝕性能。通過摩擦磨損儀、白光干涉法及電化學(xué)試驗對復(fù)合涂層的耐磨、耐蝕性能進(jìn)行表征與分析，并對鎳磷合金鍍層改性處理后的耐磨性能變化及在NaCl 腐蝕溶液中的腐蝕行為進(jìn)行研究，對比分析改性工藝過程中的鍍層結(jié)構(gòu)變化。這對于理解、控制以及改進(jìn)材料、工藝有著重要意義。

1 試驗

1.1 涂層制備

1.1.1 鎳磷合金多孔層制備

樣板為45 鋼板，規(guī)格50 mm×50 mm×2 mm。按照打磨—脫脂—水洗—酸洗—水洗—活化—水洗—化學(xué)鍍鎳—水洗—熱風(fēng)吹干的工藝流程，采用表1 所示鍍鎳溶液組成和工藝條件，制備厚度為(30±3) μm的鎳磷合金鍍層。

表1 化學(xué)鍍鎳基礎(chǔ)配方及工藝條件Tab.1 Basic formula and process conditions of electroless nickel plating

對制備的鋼基鎳磷合金樣板，經(jīng)電化學(xué)蝕刻—水洗—吹干的工藝流程，制備蝕刻層。電化學(xué)蝕刻液組分及蝕刻工藝條件按照文獻(xiàn)[21]執(zhí)行。

1.1.2 PTFE 超細(xì)顆粒活化改性填充

樣品制備步驟如下：1）制備聚四氟乙烯組裝溶液。將PTFE 超細(xì)顆粒經(jīng)鈉萘活化液活化處理后，表面接枝氨基十一酸分子，過濾取出超細(xì)顆粒，用丙酮反復(fù)沖洗數(shù)次，并干燥，再將接枝后的PTFE 顆粒分散于正己烷溶液中；2）制備復(fù)合涂層。將鎳磷合金試樣浸入7 mol/L 的HNO3溶液中活化30 s，取出后，迅速用去離子水和無水乙醇各沖洗2 次，將其浸沒在聚四氟乙烯組裝溶液中12 h，取出并采用丙酮和去離子水沖洗，然后在100 ℃下烘烤60 min[22]。實驗制備了三類樣品，具體制備方法見表2。

表2 試樣制備方法Tab.2 Preparation method of different samples

1.2 性能測試

采用HM-MT1000 型顯微硬度計測定涂層的表面顯微硬度。采用MFT-5000 摩擦磨損設(shè)備對試樣表面進(jìn)行球盤式磨損試驗，結(jié)合白光干涉儀，通過摩擦系數(shù)、磨痕的二維與三維形貌分析鎳磷合金鍍層、復(fù)合涂層的耐磨損性能。對偶球為直徑6.35 mm 的YG 合金球，硬度為91HRA。試驗參數(shù)為：轉(zhuǎn)速250 r/min，載荷10 N，測試時間30 min。

電化學(xué)腐蝕試驗采用經(jīng)典三電極體系：參比電極（RE）為飽和甘汞電極，輔助電極（CE）為大面積鉑電極，研究電極（WE）為待測試樣，其有效面積為3.14 cm2。采用3.5 mol/L NaCl 溶液作為腐蝕測試溶液。采用M273A 恒電位儀和M5210 鎖相放大器的PAR 電化學(xué)系統(tǒng)測量極化曲線與電化學(xué)阻抗譜。電化學(xué)性能測試前，先將試樣在NaCl 溶液中浸泡30 min，使其達(dá)到開路電位。電化學(xué)阻抗譜測試擾動信號的幅度為5 mV，測量頻率范圍為10?2～105Hz。電化學(xué)阻抗譜測試結(jié)束后進(jìn)行極化曲線測試，掃描頻率為0.5 mV/s。測試數(shù)據(jù)采用ZsimpWin3.20 軟件進(jìn)行處理分析。

2 結(jié)果及分析

2.1 微觀形貌及硬度分析

圖1a、b 分別為采用表1 配方制備的試樣B 化學(xué)鍍鎳磷合金層及試樣C 復(fù)合涂層的微觀形貌。從圖中可以看出，化學(xué)鍍鎳磷合金層由大小不等的胞狀物構(gòu)成，胞狀物之間有比較明顯的分界線，鍍層表面無孔隙存在，且分布均勻致密，胞狀物等效直徑主要分布在(9～29) μm。經(jīng)電化學(xué)蝕刻后，鎳磷合金層表面產(chǎn)生蝕刻微孔，微孔主要分布在胞狀物邊界處。表3 為試樣B 與試樣C 的硬度，可以看出，試樣B 與試樣C 的硬度都很相近，說明對復(fù)合改性處理未改變鍍層的硬度。從復(fù)合涂層的截面金相圖（圖1b）可以看出，鍍層深度在27 μm 左右，微孔層的深度大部分分布在(1～3) μm，比較深的蝕刻微孔深度為(7～13) μm，未產(chǎn)生穿透基體層的微孔。

圖1 化學(xué)鍍鎳磷合金（試樣B）與復(fù)合改性鍍層（試樣C）的表面形貌及截面金相圖Fig.1 SEM and cross section morphology of electroless nickel phosphorus alloy (a) and composite modified coating (b)

表3 試樣B 與試樣C 的硬度Tab.3 Hardness of sample B and sample C

2.2 摩擦磨損性能分析

圖2a 為試樣B 與試樣C 的摩擦系數(shù)曲線。從圖中可以看出，試樣B 的初始摩擦系數(shù)為0.12，摩擦磨損試驗過程中，摩擦系數(shù)持續(xù)上升，最終達(dá)到0.40；試樣C 初始摩擦系數(shù)為0.08，摩擦磨損試驗過程中，摩擦系數(shù)緩慢上升，最終在700 s 后趨于穩(wěn)定狀態(tài)，最終穩(wěn)定在0.20 左右。球盤式摩擦磨損試驗過程中，隨著時間延長，磨損程度增大，摩擦球與試樣的接觸面積增大，從而使摩擦系數(shù)增大。對比可知，試樣B 的初始摩擦系數(shù)明顯高于試樣C，且在試驗期間，摩擦系數(shù)處于持續(xù)上升狀態(tài)；而試樣C 摩擦系數(shù)在試驗中后期處于穩(wěn)定狀態(tài)，說明在10 N 壓力下，球與試樣的摩擦運動達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，其摩擦系數(shù)為0.20。

圖2 試樣B 與試樣C 的摩擦系數(shù)曲線Fig.2 Friction coefficient curve of sample B and sample C

圖3a、b 分別為試樣B 與試樣C 的磨痕在白光干涉形貌儀下的三維形貌。從中可以看出，試樣B 的磨損比較嚴(yán)重，出現(xiàn)明顯的磨痕，磨痕寬度為0.38 mm左右，最深磨痕深度為3.52 μm，涂層未被磨穿；試樣C 磨損輕微，看不到明顯的磨痕深度，磨痕寬度為0.29 mm，這是球與試樣C 表面發(fā)生摩擦運動，將試樣表面凸峰磨平的印跡，試樣C 表現(xiàn)出良好的耐磨性能。圖4a、b 分別為試樣B 與試樣C 磨痕在白光干涉形貌儀下的二維形貌圖，從圖中可以看出，兩種試樣表面的凸凹起伏分布都較為均勻。圖4a 中區(qū)域1的表面粗糙度Ra值為1.34 μm，圖4b 中區(qū)域1 的表面粗糙度Ra值為1.32 μm，區(qū)域2 的表面粗糙度Ra值為0.88 μm。對比可知，兩種試樣的表面粗糙度極為接近，試樣C 摩擦磨損試驗后，摩擦區(qū)域粗糙度值Ra低于1.00 μm，表明該區(qū)域的平整度極高，硬質(zhì)合金球與試樣C 表面的摩擦磨損試驗過程未對涂層造成明顯破壞，僅把表面的凸峰磨平。

圖3 試樣B 與試樣C 的三維形貌Fig.3 3D morphology of sample B (a) and sample C (b)

圖4 試樣B 與試樣C 的二維形貌圖Fig.4 Two dimensional morphology of sample B (a) and sample C (b)

圖5a 為復(fù)合涂層的制備示意圖，通過電化學(xué)蝕刻微孔，有助于PTFE 顆粒接枝填充到微孔內(nèi)部，提升鍍層的耐機(jī)械載荷磨損性能。圖5b 為試樣C 與試樣B 經(jīng)球盤式摩擦磨損試驗前后表面磨損變化示意圖。PTFE 作為潤滑物質(zhì)，是目前所有高分子材料中摩擦系數(shù)最小的一種，而且其化學(xué)穩(wěn)定性很高，但耐磨性較差。如圖5b 所示，在微孔中引入填充PTFE（聚四氟乙烯）微粒，可在摩擦磨損過程中有效將兩摩擦表面隔開，提供一個低剪切阻力的界面，因而可以有效降低摩擦系數(shù)，并避免發(fā)生粘著。如圖5b 所示，硬質(zhì)合金球與鎳磷合金鍍層（試樣B）表面為干摩擦試驗，球表面與試樣表面接觸時，接觸點在載荷作用下相互嚙合，在切向力作用下，粘結(jié)點被剪斷，表面隨即發(fā)生滑移，摩擦過程為粘結(jié)與滑移交替進(jìn)行的過程，磨損會比較嚴(yán)重。試樣B 與試樣C 具有相似的表面硬度與粗糙度，在相同的試驗條件下，試樣C 具有低的摩擦系數(shù)及高的耐磨性能，表明這種復(fù)合涂層可以發(fā)揮PTFE 的低摩擦自潤滑性能和鎳磷合金鍍層的高耐磨性能。

圖5 試樣C 的制備示意圖與試樣B、C 的摩擦磨損試驗示意圖Fig.5 Preparation diagram of sample C (a) and friction test diagram of sample B and sample C (b)

2.3 極化曲線分析

圖6 為A、B、C 三種試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線，表4 是采用Powersuit 軟件對極化曲線進(jìn)行擬合后得到的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。從圖6 及表4 可以得出，自腐蝕電位C>B>A，腐蝕電流B

圖6 試樣在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of different samples in 3.5wt.% NaCl aqueous solution

表4 試樣A、B、C 經(jīng)極化曲線擬合后的電化學(xué)腐蝕參數(shù)Tab.4 Electrochemical corrosion parameters of sample A,sample B, and sample C in 3.5wt.% NaCl aqueous solution

圖7 不同試樣經(jīng)電化學(xué)性能測試后的宏觀形貌Fig.7 Macroscopic morphology of different samples after electrochemical test: a) sample A; b) sample B; c) sample C

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

化學(xué)鍍鎳磷合金蝕刻前后的試樣B、A 及復(fù)合改性試樣C 在3.5%NaCl 溶液中的Nyquist 曲線和Bode圖如圖8 所示。電化學(xué)阻抗譜Nyquist 曲線容抗弧半徑越大，涂層的耐蝕性越好，腐蝕速率越慢。由圖8可知，電化學(xué)蝕刻鎳磷合金層Nyquist 曲線半徑最小，表明電化學(xué)蝕刻微孔的產(chǎn)生，降低了鍍層的耐蝕性能。復(fù)合涂層的Nyquist 曲線半徑明顯大于其余兩種鍍層，表明電化學(xué)蝕刻多孔層經(jīng)PTFE 填充蝕刻微孔并改性處理后，提升了涂層整體的耐蝕性能。從Bode圖可以看出，復(fù)合涂層相位角峰值附近對應(yīng)的頻率寬度范圍明顯大于電化學(xué)蝕刻前后鍍層，且峰值所對應(yīng)的頻率值也最大，表明復(fù)合涂層的防護(hù)性能最好[23-24]。

圖8 試樣在3.5%NaCl 溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖及擬合結(jié)果Fig.8 EIS and fitted results for different samples in 3.5wt.% NaCl aqueous solution: a) Nyquist; b) Bode

EIS 曲線低頻部分，涂層的電容性質(zhì)趨于無窮小，模值的大小能夠反映涂層總的阻抗性能，體現(xiàn)了涂層的耐蝕性能，阻抗模值越大，耐蝕性能越好。從三種試樣的Bode 圖可以看出，復(fù)合涂層的低頻0.01 Hz阻抗模值為2.75×104Ω·cm2，化學(xué)鍍鎳磷合金層的0.01 Hz 阻抗模值為1.44×104Ω·cm2，都遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電化學(xué)蝕刻后的鎳磷合金層0.01 Hz 阻抗模值2.45×103Ω·cm2，這與Nyquist 曲線所得出的耐蝕性能結(jié)果相一致。測試結(jié)果表明，對鍍鎳磷合金進(jìn)行電化學(xué)蝕刻破壞了鎳磷合金層的完整性，降低了其在腐蝕溶液中的耐蝕性能，而對鎳磷合金微孔進(jìn)行PTFE 填充改性處理可提高其耐蝕性能，增強(qiáng)鎳磷合金對基體層的腐蝕保護(hù)能力。

為進(jìn)一步研究不同鍍層在3.5%NaCl 溶液中的腐蝕機(jī)理，分別采用圖9 所示的不同電化學(xué)等效電路對試樣A、B、C 的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合。因體系非理想性，電容C用常相位角原件Q代替，用以描述電容C參數(shù)發(fā)生偏離時的物理量，Q的阻抗定義如式(2)所示，0

根據(jù)電化學(xué)阻抗譜圖與擬合曲線對比（圖8），采用圖9 所示等效電路可以很好地模擬3 種試樣的電化學(xué)行為。圖9 中R0代表溶液電阻，Q1代表鍍層表面雙電層行為。圖9a 中R1代表孔隙溶液電阻，Q2代表孔隙溶液與鍍層界面雙電層行為，R2代表孔隙下的鍍層電阻；圖9b 中R1代表鍍層電阻行為；圖9c中R1代表孔隙溶液電阻，Q2代表改性填充物質(zhì)的電容行為，R2代表填充層與鍍層總的電阻行為。表5為圖9 等效電路中的各類參數(shù)值。從表中可以看出，試樣A 的R1遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于溶液電阻，這與溶液中Cl?在孔隙中的富集有關(guān)，R2值小于試樣B 完整鍍層電阻R1的值，表明電化學(xué)蝕刻產(chǎn)生孔隙，極大地影響了鎳磷合金鍍層的耐蝕性能。試樣C 由于改性顆粒在孔隙中的有效填充，其孔隙溶液電阻R1明顯大于溶液電阻，R2值大于電化學(xué)蝕刻試樣A 的R2值；試樣C 的Q2-n值為0.5576，偏離理想電容值，與試樣A 的Q2-n相比，發(fā)生了極大改變，說明改性顆粒在孔隙底部填充行為比較理想，且Q2-Y值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于試樣A 的Q2-Y值，電容值低，可消耗更少的電流來充電，電容充電越快，通過它的電流通道就越快斷開，耐蝕性就越好。通過對比分析試樣A、B 與C 的等效電路元件參數(shù)值，可以得出，改性復(fù)合處理可使PTFE 顆粒填充滲入孔隙底部，降低了孔隙帶來的溶液、離子穿透性，極大地提升了鍍層的耐蝕性能。

表5 電化學(xué)阻抗譜等效電路擬合數(shù)據(jù)Tab.5 Impedance parameters derived from EIS diagram

圖9 三種試樣在3.5 %NaCl 溶液中的等效電路圖Fig.9 Equivalent circuits used to model the EIS data of different samples: a) sample A; b) sample B; c) sample C

3 結(jié)論

1）采用PTFE 復(fù)合改性后，鍍層硬度為519HV0.5，復(fù)合改性處理未影響鍍層的硬度性質(zhì)。

2）采用PTFE 復(fù)合改性，降低了鍍層的摩擦系數(shù)，初始摩擦系數(shù)為0.08，最后穩(wěn)定在0.20 左右。摩擦試驗后，復(fù)合涂層沒有明顯磨痕深度，僅把表面凸峰磨平，表現(xiàn)出了明顯的耐磨自潤滑性能。

3）電化學(xué)蝕刻微孔的產(chǎn)生會降低鍍層的耐蝕性能，采用PTFE 超細(xì)顆?；罨男蕴畛浞椒ㄟM(jìn)行封孔處理，可有效提高鍍層的耐蝕性能。