陳 舒

晶豐電子封裝材料（武漢）有限公司，湖北 武漢 430073

隨著電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子產(chǎn)品得到迅速發(fā)展和普及，并且電子部件的組裝密度加大，體積也不斷縮小，使得電子部件和產(chǎn)品呈現(xiàn)出小型化、輕微化、緊湊化的趨勢，更多的部件被集中在一個更小的空間。這些集中的部件在高頻工作時會迅速產(chǎn)生大量的熱量，且根據(jù)調(diào)查，溫度每升高2℃，電子元件的可靠性降低10%。這就要求封裝材料能將器件產(chǎn)生的熱量及時導出，以此減少熱量對設備性能的損害。電子封裝技術(shù)在這一過程中體現(xiàn)出極大的優(yōu)勢[1]。聚合物基體的導熱系數(shù)很低，因此，如何提高導熱膠黏劑的導熱系數(shù)、提高封裝材料的導熱率，使之能將電子元器件工作所產(chǎn)生的熱量快速導出具有重要的研究意義，也逐漸成為現(xiàn)在研究的熱點[2]。

1 導熱膠的傳熱理論

金屬材料存在晶粒熱振動，因此具有良好的導熱性。然而，受分子鏈的隨機纏結(jié)、分子量的多分散性以及聚合物的影響，聚合物的導熱性很差。

常規(guī)的芯片粘接示意圖如圖1所示。黏合劑的熱導率取決于基體樹脂、填料的類型和數(shù)量以及基體和填料之間的界面熱障。如果要獲得一種高導熱膠黏劑，則填料的數(shù)量必須達到一定的臨界值，這樣才能形成導熱網(wǎng)絡鏈。另外，導熱網(wǎng)絡鏈的方向必須與熱流方向一致。否則，沿熱流方向的耐熱性將增加，導致導熱能力降低。

圖1 芯片粘接示意圖

電子設備的微觀表面是粗糙的而不是光滑的，并且它們的有效接觸面積僅約10%。如果散熱器件和電子元器件之間的傳熱介質(zhì)是空氣（空氣的熱阻約為0.06K/W），則熱流可能會繞過空氣，從而無法形成良好的導熱路徑。相反，選擇導熱介質(zhì)，它可以形成良好的導熱路徑并增強散熱能力，如圖2所示。

圖2 電子元器件的熱傳遞示意圖

2 不同填料的高導熱膠黏劑

高導熱膠黏劑結(jié)合了高分子樹脂的可加工性和填料的高導熱性，廣泛應用于智能手機芯片封裝、大功率LED照明等電子封裝行業(yè)。其中，聚合物樹脂提供了足夠的黏合強度和機械強度[3]。

高導熱膠已廣泛用于電子和電氣行業(yè)，它們可以用作熱介面材料來散發(fā)電子元件產(chǎn)生的熱量，并可以延長電子設備的使用壽命。導熱填料主要決定散熱能力，常見的填料包括碳化硅（SiC）、氮化鋁（AlN）、氧化鋁（Al2O3）、氧化鎂（MgO）、氮化硅（SiN）和其他金屬（Ag、Cu、Al等）及金屬氧化物[4]。

2.1 非金屬填料的導熱膠

根據(jù)使用方法的不同，非金屬填料的導熱膠有絕緣膠和導電膠兩種。不同填料的復配對導熱膠的性能起到?jīng)Q定作用[5]。

張曉輝等[6]制備了一系列含環(huán)氧樹脂和不同填料（SiC、AlN、Al2O3）的導熱膠。研究結(jié)果表明，填料含量存在一個臨界點。這可以歸因于內(nèi)部有效的導熱鏈。與這些填料相比，當填料含量為53.9wt%時，SiC填料的導熱系數(shù)較高。這是因為SiC填料價格低廉，導熱系數(shù)高，同時SiC復合材料也保持了良好的力學性能。

Teng[7]采用表面功能化的BN和MWCNTs等無機填料單獨或組合制備環(huán)氧復合材料。結(jié)果表明，由于混雜填料的協(xié)同作用，混雜填料復合材料的導熱系數(shù)高于單一填料復合材料。含30%改性BN和1%功能化MWCNTs的環(huán)氧復合材料的導熱系數(shù)明顯高于含30%純BN和1%純MWCNTs的環(huán)氧復合材料的導熱系數(shù)。

Tang等[8]研究了填料形態(tài)對導熱系數(shù)的影響，采用納米氮化硼為原料制備了不同形態(tài)的顆粒，包括球體、竹子、圓柱管和塌陷管，如圖3所示。結(jié)果表明，球形顆粒的復合材料導熱系數(shù)較低，而氮化硼塌陷的復合材料導熱系數(shù)較高，且球形顆粒的表面積較大，因此通過這些表面的熱量損失很大。相反，塌陷的BN顆粒之間有較大的有效接觸面積。當熱量沿塌陷的BN顆粒的線性方向傳遞時，耐熱性非常低，因此復合材料表現(xiàn)出良好的導熱性。

圖3 BN顆粒的不同形貌

除了前文提到的導電填料，常用的非金屬導電填料還有石墨、炭黑、碳納米、碳纖維管等碳系填料，這些新型的導電填料廣泛應用于印刷電子行業(yè)。其中，石墨烯和碳納米管作為兩種較為理想的優(yōu)質(zhì)填料，受到廣泛關注。石墨烯是一種二維單原子層的納米材料，具有機械強度大、導電導熱性能強等優(yōu)點，其電導率為108S/m，遠優(yōu)于金屬銅和銀。碳納米管管壁的基本骨架為碳六元環(huán)，導電性能和力學性能良好，其長徑比可達1000以上，使之更易于搭建導電通路。這兩種性能優(yōu)良的新型碳系導電填料發(fā)展?jié)摿O大，且應用前景廣闊，但使用的分散性欠佳，穩(wěn)定性尚需改進，并且制備成本昂貴，至今尚未在市場上大規(guī)模生產(chǎn)和推廣使用。

2.2 金屬填料的導熱膠

與其他金屬類填料相比，銅粉不僅具有與銀相近的導電性（20℃時，銀的電阻率為1.59×10-6Ω·cm，銅的電阻率為1.72×10-6Ω·cm），而且作為一種價格低廉、來源廣泛的賤金屬，銅還具有良好的耐遷移性能。但在實際應用中，由于其活潑的化學性質(zhì)，銅在空氣或高溫環(huán)境下極易被氧化，生成難以導電的氧化銅或氧化亞銅，使其電阻增大。目前研究的重點仍然是改善銅的易氧化性，使以銅作填料的電子漿料具有更強的市場競爭力[9]。

在銅粉表面鍍銀得到銀包銅粉作為導電相，是目前改善銅漿料氧化問題的主要方法。該方法不僅改善了銅極易氧化的缺點，與純銀填料相比，還降低了體系的成本，同時具有良好的導電導熱性能。但是，銀包銅粉在使用中穩(wěn)定性不佳，改善銅包銀粉在使用中的穩(wěn)定性、提高其使用性能仍然需要更深入的研究。

在金屬填充材料中，銀具有優(yōu)良的導熱性［純銀導熱率為400W/（m?K）］和抗氧化性。在電子工業(yè)中，作為導電漿料的功能相，銀及其化合物具有更高的性價比，因此，針對其的應用與研究也最多，約80%電子漿料產(chǎn)品的主體功能相是各類銀粉。當燒結(jié)行為發(fā)生時，銀粉的界面電阻會顯著降低。然而，因為在中溫下很難燒結(jié)，在低溫下制備具有較高熱導率的銀基樣品仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。銀導電膠的另一缺陷是，在電場的作用下，銀會產(chǎn)生電子遷移，使得導電膠的導電性能下降，從而影響器件的壽命。

經(jīng)過大量的研究試驗得出，導電銀漿厚膜漿料的致密性和電阻率受銀粉形貌和含量的影響顯著。故可以通過改善銀粉的形貌、微粒尺寸來提高銀漿的導電性能。因此，為了制備燒結(jié)后更致密且具有更好導電導熱性能的導電漿料，可以選用微米級和納米級的導電銀粉進行復配。根據(jù)粉末最緊密堆積理論，不同粒徑的粉體搭配使用能降低分體體系的孔隙率，使燒結(jié)后的導電膜層更致密，且具有更好的導電性。而且，由于球形微粒之間是電接觸的形式，而片狀微粒之間的接觸則是線接觸或面接觸，這就使得在體積與配比形式相同的情況下，球狀微粒的電阻要大于片狀微粒。涂布形成一定的厚度后，片狀銀粉之間呈魚鱗狀重疊，且流動性良好，使得銀漿的燒結(jié)更致密化，表現(xiàn)出更加良好的導電性能。與此同時，體系的導熱性能也得到了顯著的改善[10]。

銀漿料作為使用最為廣泛的導熱導電膠填料，為了解決使用中存在的銀遷移問題，通常采用片狀及納米級銀粉來解決。對于銀膠中銀粉使用量大、成本較高的問題，則是通過在銀粉中摻雜賤金屬（Ni、Al、Cu等）或其他導電物質(zhì)來減少體系中銀粉的用量，達到降低成本的目的。

2.3 低溫燒結(jié)納米銀高導熱導電膠

目前，電子行業(yè)繼續(xù)在更小的封裝中集成更多功能，現(xiàn)有的芯片連接材料（如焊料和導電環(huán)氧樹脂）的電、熱和機械性能將無法滿足人們對性能和可靠性的更高要求。由于銀具有較高的電學和熱學性能，微米級銀糊被廣泛應用于微電子封裝中。然而，高燒結(jié)溫度（＞600℃）使其不適用于半導體器件互連。其他用于降低銀互連加工溫度的技術(shù)，主要是通過外部壓力應用，但它們要么尚未完全開發(fā)，要么在技術(shù)上難以實現(xiàn)，成本高昂。為了解決這個問題，越來越多的學者開始研究低溫燒結(jié)納米銀作為一種新型的芯片附著材料。因此，納米銀具有成為無鉛、高性能互連材料的潛力，特別是用于半導體器件-金屬-基底互連。

Chung等[11]通過在有機黏合劑體系中超聲攪拌，將30nm的銀粉進行模切，制得納米級銀漿。介紹了納米銀漿料的一些重要方面，特別是它在低溫燒結(jié)后的電學、熱學和熱機械性能，作為半導體器件芯片附件中焊料/環(huán)氧樹脂的替代物。由絕緣基板上的絲網(wǎng)印刷電阻器測得的電阻率為2.6×105Ω?cm，該電阻器在280℃的溫度下燒結(jié)約10min。通過激光閃光法獲得的熱導率是240W/（m?K），燒結(jié)銀的密度約為80%，這兩個值均低于散裝；通過膨脹計測得燒結(jié)銀的熱膨脹系數(shù)（CTE）為19×10-6/℃，與散裝白銀幾乎相同。燒結(jié)接頭的微觀結(jié)構(gòu)不包含在回流焊中觀察到的大孔隙。這些結(jié)果表明，在低溫下燒結(jié)的納米級銀漿是焊料或環(huán)氧樹脂用于芯片附著的極佳替代品。

3 提高導熱系數(shù)的途徑

高導熱膠黏劑不僅具有優(yōu)良的導熱性能，而且具有良好的力學性能和粘接性能。隨著電子元器件小型化、集成化的快速發(fā)展，對其提出了新的挑戰(zhàn)，特別是如何提高膠黏劑的導熱性。

填料表面的潤濕性會影響顆粒在基體樹脂中的分散性、基體與填料之間的結(jié)合以及填料顆粒與基體樹脂之間的界面熱障，因此要對填料表面進行改性。例如，用偶聯(lián)劑對MgO顆粒表面進行預處理，其導熱系數(shù)可由1.16W/（m·K）變?yōu)?.136W/（m?K）。

填料與基體樹脂的復配方法、不同填料顆?；旌蠒r的不同填料配置以及不同粒徑顆粒分布對復合材料的導熱系數(shù)和黏度均有影響。此外，成型過程中的溫度和壓力也會影響導熱膠黏劑的性能。

減小填料粒徑可以提高導熱系數(shù)。例如，納米AIN填料的導熱系數(shù)約為320W/（m?K），而普通AIN填料的導熱系數(shù)約為36W/（m?K）。此外，填料高度取向和形成取向的纖維結(jié)構(gòu)可以明顯提高導熱系數(shù)。在SiC顆粒中加入晶種并使晶種定向，其取向熱導率可達120W/（m?K），是普通SiC的3倍左右。

4 結(jié)束語

隨著電氣和電子元部件小型化的發(fā)展，散熱已成為當務之急。通信產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，無疑給導熱材料在航空航天、電氣絕緣、電子封裝等領域的應用提供了廣闊的前景。傳統(tǒng)的導熱材料不僅加工性差、原料匱乏，而且其基體材料的高分子聚合物大多數(shù)都導熱性較差，使得傳統(tǒng)材料的使用極其受限。為滿足社會和科技的發(fā)展需要，面向不同的領域，新型高導熱材料的研究和開發(fā)將帶來更多的機遇和挑戰(zhàn)。