張 婧 楊 勇 黃恒波

上海同特化工科技有限公司 （上海 200433）

氨硫循環(huán)洗滌法煤氣脫硫工藝（AS 脫硫工藝）是20 世紀(jì)80 年代由德國引進(jìn)的脫硫技術(shù)，與其他濕法脫硫技術(shù)相比，該工藝的優(yōu)點是：僅以水為洗滌介質(zhì)，以煤氣中氨為堿源吸收脫硫，使煤氣中的氨被充分利用，從煤氣中洗出的氨全部轉(zhuǎn)入脫硫富液中，富液經(jīng)脫酸塔再生的脫酸貧液返回脫硫塔用以脫除煤氣中的硫化氫。整個過程不產(chǎn)生脫硫廢液，而且脫酸塔產(chǎn)生的酸性氣體在克勞斯?fàn)t中經(jīng)高溫、催化、氧化生成高純硫磺[1]。但長期實踐運(yùn)行發(fā)現(xiàn)，AS 脫硫工藝存在一個突出的技術(shù)問題，即脫硫效率有一定的局限性：一般廠家脫硫后煤氣中的硫化氫質(zhì)量濃度在500 mg/m3左右，很難繼續(xù)降低。經(jīng)分析，造成AS脫硫工藝脫硫效率低的主要因素是脫酸貧液的質(zhì)量?，F(xiàn)有常壓工藝中脫酸塔對硫化氫的脫除效率只有30%左右，貧液中含有大量硫化氫，使得相當(dāng)一部分氨不能用于脫硫，且硫化氫含量高的脫酸貧液在脫硫時因硫化氫的平衡蒸汽壓高，導(dǎo)致脫硫效果下降。盡管有些企業(yè)采用脫酸貧液中回配濃氨水的方法來增加氨硫比，但并未解決根本問題。解決該問題的關(guān)鍵是提高脫酸塔的脫酸效率，從而降低脫酸貧液中硫化氫的含量。

在煉油企業(yè)的酸性水雙塔汽提裝置中，提硫化氫塔的作用跟AS 脫硫工藝中的脫酸塔類似，均要求塔釜液體中硫化氫的濃度盡可能低[2]。韓世鈞等[3]通過實驗研究了提硫化氫塔中NH3-H2O-H2S 三元體系的氣液平衡，證明了提硫化氫塔需要在高壓下操作，實際工況中提硫化氫塔操作壓力為0.6 MPa，塔釜凈化水中硫化氫質(zhì)量濃度不大于50 mg/L。因此，本研究將此理論用于AS 脫硫工藝脫酸塔，研究加壓脫酸蒸氨技術(shù)在AS 脫硫中的應(yīng)用。

由于AS 脫硫工藝中脫酸塔與提硫化氫塔有一定的區(qū)別，比如，為了維持系統(tǒng)氨平衡，脫酸塔塔頂酸氣需要帶走煤氣中的氨，與硫化氫一起進(jìn)入復(fù)合爐燃燒，而提硫化氫塔塔頂要求氨含量越低越好，因此脫酸塔不能完全套用提硫化氫的工藝參數(shù)。本研究利用Aspen Plus 軟件對加壓脫酸蒸氨技術(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化，獲取較優(yōu)的工藝參數(shù)，并分析加壓脫酸蒸氨技術(shù)在實際中的應(yīng)用效果。

1 工藝流程

圖1 所示為AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程。來自洗滌工段脫硫塔的脫硫富液分為兩部分，一部分作為冷富液回流送至塔頂，另一部分分別經(jīng)過貧富液換熱器和富液/汽提水換熱器換熱后進(jìn)入脫酸塔的中上部。脫酸塔加壓操作，分為上部精餾填料段和下部提餾板式段。塔頂采出的酸氣送至硫回收單元，塔底采出的貧液經(jīng)過貧液泵后分為兩部分：一部分作為進(jìn)料送至揮發(fā)氨塔；另一部分送至貧富液換熱器和富液換熱，換熱后的貧液送至洗滌，脫酸塔由揮發(fā)氨塔送來的蒸汽和直接蒸汽共同提供熱量。揮發(fā)氨塔加壓操作，塔頂采出氨氣送至脫酸塔底部提供熱量，塔底采出汽提水經(jīng)汽提水泵送至富液/汽提水換熱器換熱后送至洗滌，揮發(fā)氨塔用直接蒸汽提供熱量。

圖1 AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程示意圖

2 工藝流程模擬及建模

采用Aspen Plus 對AS 脫硫加壓脫酸蒸氨工藝進(jìn)行模擬，流程采用軟件自帶的電解質(zhì)溶液方法（Electrolyte NRTL）。該方法已被很多研究者采納，并被證實可行[4-5]。模擬建模簡圖見圖2。

圖2 AS 脫硫的加壓脫酸蒸氨流程建模簡圖

模擬進(jìn)料為某焦化廠脫硫富液，其流量為280 m3/h，含揮發(fā)氨8.39 g/L、H2S 2.89 g/L、CO24.95 g/L。

3 操作參數(shù)的確定及優(yōu)化

對加壓脫酸蒸氨來說，最重要的是脫酸塔的脫酸效率。為了得到合適的操作參數(shù)和設(shè)計數(shù)據(jù)，通過研究脫酸塔操作壓力、冷富液流股分率、熱富液進(jìn)料溫度、脫酸塔塔頂采出量變化對貧液質(zhì)量（貧液中硫化氫及氨含量）的影響，對脫酸塔的操作參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。

3.1 脫酸塔操作壓力的影響

改變脫酸塔操作壓力，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究脫酸塔操作壓力對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，隨著脫酸塔操作壓力的升高，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度不斷降低，脫酸塔的脫酸效率逐漸升高，操作壓力從100 kPa（絕壓，下同）升高到400 kPa，脫酸塔的脫酸效率由44.02%增加到78.35%.在操作壓力大于400 kPa 后，脫酸效率提高緩慢，貧液中氨含量有所降低，但是總體變化不大。在脫酸塔操作中，NH3和H2S 同時存在于水中，它們在水中的狀態(tài)由三種平衡引起：化學(xué)、電離和相平衡。用公式表示為：

表1 脫酸塔操作壓力的影響

陳庚華[6]通過分析上述平衡，得出結(jié)論：（1）只有當(dāng)溫度控制在NH4HS 第一轉(zhuǎn)折溫度110 ℃之上，才有可能使液相中的離子不斷轉(zhuǎn)變成分子，向氣相轉(zhuǎn)移，獲得較低質(zhì)量濃度硫化氫的貧液；（2）只有當(dāng)操作溫度在NH4HS 第二轉(zhuǎn)折溫度145 ℃之上，才能使液相中氨硫比大于氣相中的氨硫比，達(dá)到塔釜液體氨多硫少以及塔頂氣相氨少硫多的結(jié)果。因此，若要尋求較高的脫酸效率，則脫酸塔需要在加壓條件下操作，而且壓力越高，脫酸效率越高；但是壓力越高意味著更高的設(shè)備投資及生產(chǎn)經(jīng)營成本。綜合考慮設(shè)備投資和脫硫效率，對于AS 脫酸塔來說，較優(yōu)的壓力范圍是400～500 kPa，脫酸塔釜的操作溫度處于141～149 ℃之間。

3.2 冷富液流股分率的影響

改變冷富液流股分率（冷富液量占總富液量的比率），并在其他參數(shù)不變的條件下，研究冷富液流股分率對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表2。

在脫酸塔操作中，為了維持氨平衡，需要控制塔頂酸氣氨含量在一定范圍內(nèi)。通過在塔頂通入一定量的冷富液，利用氨溶解度大而硫化氫溶解度小的原理，調(diào)節(jié)脫酸塔塔頂酸氣中氨的質(zhì)量濃度。從表2可以看出：一方面，隨著冷富液量的增加，為了維持脫酸塔的解析操作，脫酸塔熱負(fù)荷不斷增加；另一方面，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，但貧液中硫化氫和氨含量總體變化不大。這是由于在塔頂酸氣采出量一定的情況下，隨冷富液量的增加，塔頂溫度降低，塔頂酸氣中水含量降低，因此酸氣中硫化氫含量增加，造成貧液中硫化氫含量降低。當(dāng)冷富液量增加到一定程度時，冷富液對硫化氫的溶解占主導(dǎo)，酸氣中不斷有硫化氫溶解到冷富液中，導(dǎo)致貧液中硫化氫含量增加。綜合考慮脫酸塔能耗及酸氣溫度過高會導(dǎo)致酸氣帶水嚴(yán)重進(jìn)而影響后續(xù)復(fù)合爐的操作，冷富液流股分率宜控制在0.1～0.2之間。

表2 冷富液流股分率的影響

3.3 脫酸塔塔頂酸氣采出量的影響

改變脫酸塔塔頂酸氣采出量，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究脫酸塔塔頂酸氣采出量對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表3。

表3 脫酸塔頂酸氣采出量的影響

從表3 可以看出，隨著塔頂采出量的增加，脫酸塔塔頂溫度不斷升高，脫酸塔熱負(fù)荷變化不大，貧液硫化氫和氨的質(zhì)量濃度不斷降低，但總體變化不大。采出量增加導(dǎo)致酸氣中帶出更多的氨和水汽。而采出量過低時：一方面造成塔頂操作溫度過低，當(dāng)溫度低于80 ℃時，銨鹽易在酸氣管道內(nèi)結(jié)晶堵塞管道；另一方面，酸氣帶走的氨過少導(dǎo)致系統(tǒng)氨平衡被破壞，塔底貧液會出現(xiàn)氨累積，影響整個AS 脫硫洗氨工藝的穩(wěn)定運(yùn)行。綜合考慮以上情況，酸氣溫度宜控制在95～105 ℃，在實際運(yùn)行中，當(dāng)塔頂溫度較低時，可適當(dāng)提高酸氣采出量。

3.4 熱富液進(jìn)料溫度的影響

改變熱富液進(jìn)料溫度，并在其他參數(shù)保持不變的條件下，研究熱富液進(jìn)料溫度對貧液質(zhì)量的影響，模擬計算結(jié)果見表4。

表4 熱富液進(jìn)料溫度的影響

從表4 可以看出，隨熱富液進(jìn)料溫度的增加，貧液中硫化氫質(zhì)量濃度有所下降，氨質(zhì)量濃度有所升高，但總體變化不大。根據(jù)前述分析可知，NH4HS 第二轉(zhuǎn)折溫度在145 ℃。在熱富液溫度較低時，富液需要在塔內(nèi)進(jìn)行換熱升高溫度，會使脫酸塔的部分傳質(zhì)單元變?yōu)閭鳠釂卧?，降低塔板效率，使硫化氫的脫除率降低；但熱富液進(jìn)料溫度提高需要額外增加蒸汽加熱器。因此，實際操作中，熱富液進(jìn)料溫度只需考慮與塔釜熱貧液及熱汽提水換熱到最高溫度即可。模擬計算表明，在400 kPa 操作壓力下，富液可換熱至125 ℃。

4 加壓脫酸蒸氨技術(shù)的實際應(yīng)用

根據(jù)上述優(yōu)化確定的工藝操作參數(shù)進(jìn)行模擬計算，并將常壓操作和加壓操作模擬數(shù)據(jù)與實際工業(yè)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，具體見表5。

表5 常壓與加壓工藝模擬計算與實際情況的比較

從表5 可以看出，在煤氣處理量為9.5 萬m3時，常壓脫酸蒸氨和加壓脫酸蒸氨技術(shù)蒸汽耗量接近，但是后者脫酸塔的脫硫效率更高，提高了貧液質(zhì)量，可以使煤氣出口硫化氫質(zhì)量濃度降到200 mg/m3以下。加壓脫酸蒸氨模擬值和實際操作值接近，蒸汽耗量低于實際值的原因是實際操作中會存在熱損耗。因此，Aspen Plus 模擬優(yōu)化加壓脫酸蒸氨技術(shù)可以作為工業(yè)實際應(yīng)用的數(shù)據(jù)參考。

5 結(jié)論

（1）采用Aspen Plus 軟件對加壓脫酸蒸氨技術(shù)在AS 脫硫工藝中的應(yīng)用進(jìn)行模擬分析。綜合考慮脫硫效率和設(shè)備投資，脫酸塔塔頂壓力宜控制在400～500 kPa，冷富液分率為0.1～0.2，塔頂操作溫度為95～105 ℃，熱富液進(jìn)料溫度為換熱后能達(dá)到的最大溫度即可。

（2）在煤氣進(jìn)口指標(biāo)近似的情況下，對常壓和加壓脫酸操作進(jìn)行了對比。常壓脫酸蒸氨和加壓脫酸蒸氨技術(shù)蒸汽耗量接近，但是后者脫酸塔的脫硫效率更高，提高了貧液質(zhì)量，可以使煤氣出口硫化氫質(zhì)量濃度降到200 mg/m3以下。

（3）加壓脫酸蒸氨模擬值和實際操作值的對比結(jié)果表明，Aspen Plus 模擬優(yōu)化加壓脫酸蒸氨技術(shù)可以作為工業(yè)實際應(yīng)用的數(shù)據(jù)參考。

加壓脫酸蒸氨技術(shù)應(yīng)用于AS 脫硫工藝具有很大的優(yōu)勢，解決了傳統(tǒng)AS 工藝脫硫效率不高的技術(shù)問題，可以在脫硫工藝中推廣。