楊洪宇, 張 兵, 楊 凱, 肖 威, 王 艷

(成都理工大學(xué) 地球勘探與信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610059)

0 引言

頁巖微觀孔隙作為控制含氣量及氣體賦存狀態(tài)的主要因素[1]，國內(nèi)、外學(xué)者對(duì)其開展了大量的研究。在國外，最開始由Sondergeld等[2]通過氬離子拋光掃描電鏡觀察到頁巖中存在大量的納米孔隙。在國內(nèi)，鄒才能等[3]通過研究川南頁巖氣儲(chǔ)層，首次發(fā)現(xiàn)納米級(jí)孔隙。之后，國內(nèi)的許多學(xué)者對(duì)頁巖的微觀孔隙進(jìn)行研究，認(rèn)為微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征對(duì)頁巖氣的富集具有重要的影響[4]。頁巖孔隙結(jié)構(gòu)特征包括孔隙的大小、形態(tài)、孔體積、比表面積等[5]，龍溪組頁巖不同孔徑所提供的孔體積和比表面積存在差異[6]，而孔體積和比表面積會(huì)直接影響頁巖游離氣和吸附氣的儲(chǔ)集能力[7]。因此，對(duì)不同孔徑的孔體積和比表面積的研究尤為重要。

電磁法勘探作為傳統(tǒng)的油氣勘探方法，目前已被廣泛應(yīng)用于頁巖氣的勘探[8]。巖石電學(xué)作為電磁法勘探的巖石物理基礎(chǔ)，受到很多學(xué)者的關(guān)注[9-10]。在宏觀上，Llera等[11]通過實(shí)驗(yàn)證實(shí)了巖石的電導(dǎo)率與巖石的孔隙相關(guān)，F(xiàn)ilipe Adao[12]研究了三種不同成熟度的樣品的電阻率與孔隙率的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)兩者呈正相關(guān)關(guān)系；Yan[13]利用微計(jì)算層析成像技術(shù)和x射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了五組分的三維數(shù)字巖石模型，認(rèn)為巖石孔隙對(duì)電阻率的影響最大。在微觀上，B?rner[14]研究的砂巖巖心樣品的正交電導(dǎo)率與比表面積之間的相關(guān)性，表明當(dāng)巖心樣品的孔隙率在一定范圍內(nèi)時(shí)，這兩個(gè)參數(shù)之間具有高度相關(guān)性；Revil[15]首次使用模型解釋單位面積孔體積比表面積與正交傳導(dǎo)性的關(guān)系；王建民等[16]通過對(duì)大量實(shí)驗(yàn)分析，揭示特低滲砂巖儲(chǔ)集層孔隙結(jié)構(gòu)差異與低電阻率油層成因之間的關(guān)系。

雖然前人對(duì)兩者之間的關(guān)系做了許多研究，但對(duì)于頁巖不同孔徑的孔體積、比表面積和電阻率之間的聯(lián)系研究較少。因此筆者結(jié)合頁巖的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征和電阻率來探討川南龍馬溪組頁巖的不同孔徑的孔體積、比表面積和電阻率之間的聯(lián)系，研究結(jié)果可為微觀孔隙結(jié)構(gòu)的識(shí)別提供巖石電學(xué)上的參考。

1 地質(zhì)背景

四川盆地位于特提斯-喜馬拉雅構(gòu)造帶和太平洋構(gòu)造帶的過渡部分，盆地及其周圍海相和海陸過渡相中的富含有機(jī)質(zhì)頁巖經(jīng)歷了深埋藏(高演化)，強(qiáng)隆升，強(qiáng)剝蝕，強(qiáng)變形和強(qiáng)改造過程[17]。龍馬溪組在四川盆地廣泛分布，其主要沉積于距今444 Ma～439 Ma的早志留世魯?shù)て?埃隆期，在早志留世，華夏板塊向揚(yáng)子板塊擠壓作用增強(qiáng)，揚(yáng)子周緣的古陸開始隆起，形成了雪峰隆起、黔中隆起和川中隆起(圖1)。強(qiáng)烈的擠壓使得揚(yáng)子陸塊由原來開闊淺海逐漸轉(zhuǎn)為半局限淺海，形成了大面積低能、欠補(bǔ)償、缺氧的沉積環(huán)境，以沉積黑色頁巖、炭質(zhì)頁巖、黑色筆石頁巖、鈣質(zhì)頁巖為主，平均厚為120 m[3]。

圖1 地質(zhì)背景圖[18]

2 樣品和分析方法

選取川南龍馬溪組10塊樣品進(jìn)行掃描電鏡、高壓壓汞、CO2、N2等溫吸附實(shí)驗(yàn)和電阻率測(cè)試。

氬離子拋光—掃描電鏡選用日立SU8010系統(tǒng)，其具有低加速電壓，高分辨率，能在樣品最表面進(jìn)行觀察，可對(duì)頁巖孔隙發(fā)育特征進(jìn)行定性的表征。

高壓壓汞、CO2、N2等溫吸附實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試在北京市理化分析測(cè)試中心進(jìn)行，高壓壓汞依據(jù)《GB/T 21650.1-2008》采用PoreMasterGT 60儀器完成，獲得宏孔的孔徑、孔體積和比表面積，CO2、N2等溫吸附依據(jù)《GB/T19587—2004》采用美國康塔公司的 Autosorbi Q 比表面和孔徑分布分析儀完成，通過BET理論和BJH方法得到比表面積和孔隙體積。

電阻率測(cè)試是通過對(duì)巖芯施加諧變的電流和電壓，然后獲取巖芯的阻抗和相位。測(cè)量方法采用對(duì)稱四級(jí)法，測(cè)量?jī)x器使用Solartron-1260A阻抗相位分析儀在0.01 Hz ～10 000 Hz頻率下測(cè)量鉆芯電參數(shù)和阻抗測(cè)量[10]，共測(cè)量61個(gè)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)前，將樣品鉆入直徑為2 cm、高度為3.5 cm的柱塞樣品中，為模擬地下頁巖所處的真實(shí)環(huán)境，采用清水浸泡48 h。在常溫常壓下進(jìn)行測(cè)量，然后將測(cè)量的結(jié)果與Cole-Cole模型進(jìn)行擬合[8,10]。

3 結(jié)果

3.1 孔隙類型

Loucks et al.[18]根據(jù)孔隙的賦存位置將頁巖孔隙劃分為粒間孔、粒內(nèi)孔和有機(jī)質(zhì)孔。粒間孔主要形成于黏土礦物、有機(jī)質(zhì)等韌性礦物和石英、黃鐵礦等脆性礦物之間，粒內(nèi)孔主要形成于礦物內(nèi)部，如粘土層內(nèi)孔、溶蝕孔、草莓狀黃鐵礦微晶間孔等，有機(jī)質(zhì)孔形成于生烴階段，主要發(fā)育在機(jī)質(zhì)顆粒之內(nèi)[19-20]。

3.1.1 粒間孔

主要由沉積作用和后期壓實(shí)作用所形成，研究區(qū)龍馬溪組頁巖樣品中礦物粒間孔隙發(fā)育，主要分布在黏土礦物、有機(jī)質(zhì)、石英等礦物顆粒的接觸區(qū)域，為礦物顆粒不完全膠結(jié)或后期成巖作用改造形成，常見于一些礦物顆粒之間，因受后期成巖壓實(shí)，形態(tài)類型較多，最常見的是線性、三角形和多角形(圖 2(a)～ 圖 2(c))。

圖2 龍馬溪組掃描電鏡照片

3.1.2 粒內(nèi)孔

主要由礦物成巖轉(zhuǎn)化所形成，發(fā)育于多種礦物顆粒內(nèi)部，多與礦物顆粒內(nèi)部微結(jié)構(gòu)有關(guān)，主要發(fā)育粘土礦物粒內(nèi)孔、黃鐵礦晶間孔和碳酸鹽溶蝕孔。其中粘土礦物粒內(nèi)孔主要由蒙脫石向伊利石礦物轉(zhuǎn)變時(shí)產(chǎn)生，黃鐵礦晶間孔形成于黃鐵礦晶體間，碳酸鹽溶蝕孔由碳酸鹽溶蝕形成(圖2(c)～圖2(f))，孔隙大小以納米-微米級(jí)為主，形態(tài)以橢圓狀、不規(guī)則狀為主。

3.1.3 有機(jī)質(zhì)孔

有機(jī)質(zhì)孔是由于頁巖在高成熟度階段，在烴類熱裂解時(shí)，氣態(tài)分子突破有機(jī)質(zhì)表面，形成有機(jī)質(zhì)氣泡孔[19]。包括有機(jī)質(zhì)間與有機(jī)質(zhì)內(nèi)孔，通過掃描電鏡分析觀察，研究區(qū)目的層有機(jī)質(zhì)孔大小為納米-微米級(jí)，孔隙大量發(fā)育，形態(tài)變化較多，以圓孔狀、長(zhǎng)條狀、彎月狀與不規(guī)則狀等分布最為廣泛，頁巖氣以吸附狀賦存，且連通性較好(圖2(g)～圖2(i))。

3.2 孔隙結(jié)構(gòu)

3.2.1 壓汞法

高壓壓汞試驗(yàn)中的進(jìn)汞增量，可直接反映頁巖中孔喉的大小和對(duì)應(yīng)的孔隙數(shù)量分布(圖6)，并且可以通過Young-Dupré方程計(jì)算接觸角，得到頁巖各個(gè)孔徑的比表面積。本次選用的10個(gè)樣品的進(jìn)汞增量的峰值主要分布在10 nm和100 nm處，且孔徑小于10 nm時(shí)對(duì)應(yīng)的進(jìn)汞量極高，表明該類頁巖中納米級(jí)孔隙發(fā)育豐富(圖3)，并且通過毛管壓力與汞飽和度的關(guān)系(圖4)，可以將龍馬溪頁巖的孔隙分為兩類，第1種類型以3號(hào)、7號(hào)、9號(hào)、10號(hào)頁巖樣品為代表，低壓段進(jìn)汞量較大，表明頁巖孔隙連通性較好，孔喉直徑較大。第2種類型以1號(hào)、2號(hào)、4號(hào)、5號(hào)、6號(hào)、8號(hào)頁巖樣品為代表，高壓段進(jìn)汞量較大，表明頁巖孔喉直徑范圍較小，孔隙連通性較差。

圖3 龍馬溪組頁巖進(jìn)汞增量曲線圖

圖4 毛細(xì)管壓力曲線

圖5 龍馬溪組頁巖N2吸附-脫附曲線

圖6 CO2等溫吸附曲線

3.2.2 N2吸附法

N2等溫吸附法可用于表征頁巖介孔孔徑分布特征，曲線的形狀和滯后模式，能夠?yàn)轫搸r的物理吸附性提供有效信息，并定性地預(yù)測(cè)孔隙大小和形狀，采用BET法對(duì)龍馬溪組頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。吸附-脫附曲線表明，川南地區(qū)龍馬溪組頁巖N2等溫吸附線整體表現(xiàn)為S型，可分為低壓、中壓和高壓3個(gè)階段，在低壓段(P/P0=0～0.1)表現(xiàn)為上凸形狀，表明頁巖樣品中發(fā)育大量微孔。中壓段(P/P0=0.3～0.8)吸附曲線接近平直，吸附量增加微小。在高壓段(P/P0=0.8～1.0)，吸附曲線首先表現(xiàn)為緩慢上升趨勢(shì)，當(dāng)突破壓力極值時(shí)，吸附量就開始迅速增加，吸附曲線表現(xiàn)為上凹形狀，當(dāng)相對(duì)壓力接近1.0時(shí)也未呈現(xiàn)出吸附飽和現(xiàn)象，說明樣品中存在一定的中孔和宏孔，發(fā)生了氮?dú)饷?xì)孔凝聚現(xiàn)象(圖5)。10個(gè)樣品的吸附-脫附曲線均在(P/P0>0.4)時(shí)產(chǎn)生吸附回線，出現(xiàn)不重合現(xiàn)象，其與IUPAC分類中的H2和H3型滯后環(huán)對(duì)應(yīng)較好，表明研究區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙形態(tài)以墨水瓶狀和狹縫狀為主。

3.2.3 CO2吸附法

二氧化碳吸附比液氮吸附需要更高的溫度，用于表征孔徑小于2 nm的孔隙非常適用。為了更加清楚地了解研究區(qū)頁巖小于2 nm的孔隙，對(duì)部分樣品進(jìn)行了CO2氣體吸附測(cè)試(圖6)。發(fā)現(xiàn)龍馬溪組頁巖的吸附曲線存在較好的一致性，整體上在相對(duì)壓力小于0.03時(shí)，隨著相對(duì)壓力的增大，吸附氣的質(zhì)量體積也在增大，但10個(gè)樣品的最大吸附氣質(zhì)量體積變化較大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之間。而頁巖孔體積和比表面積隨孔徑變化的曲線呈三峰特征，峰值孔徑分別為0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm(圖7、圖8)，說明微孔的孔體積和比表面積主要由孔徑為0.32 nm、0.43 nm ～0.65 nm和0.82 nm的孔隙提供。

圖7 孔體積隨孔徑的變化率曲線

圖8 比表面積隨孔徑的變化率曲線

表1 龍馬溪組頁巖孔體積和表面積統(tǒng)計(jì)表

3.2.4 孔隙結(jié)構(gòu)的全孔徑定量表征

國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)按孔徑大小將孔隙劃分為：微孔(孔徑<2 nm)、介孔(孔徑2 nm ～50 nm)、宏孔(孔徑>50 nm)。為更加全面地表征頁巖孔徑分布，對(duì)頁巖孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行全孔徑表征[6]，根據(jù)3種實(shí)驗(yàn)方法不同的孔徑表征范圍及精度，將高壓壓汞法、N2吸附法和CO2吸附法結(jié)合，微孔選取CO2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征，介孔選取N2吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征，宏孔選取高壓壓汞實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表征。

頁巖總孔體積介于0.009 97 cc/g ～0.028 52 cc/g之間，平均為0.017 02 cc/g，比表面積介于5.490 3 m2/g ～26.594 5 m2/g，平均為13.4741 m2/g。其中微孔孔體積在0.001 cc/g ～0.005 cc/g之間，約占總孔體積的14.04%，介孔孔體積在0.006 37 cc/g ～0.017 82 cc/g之間，約占總孔體積的61.38%，宏孔孔體積在0.001 6 cc/g ～0.006 0 cc/g之間，總孔體積的24.58%，說明介孔對(duì)頁巖孔體積貢獻(xiàn)較大，其次為宏孔，微孔貢獻(xiàn)率最小。微孔比表面積平均為8.461 3 m2/g，總孔隙比表面的59.15%，介孔比表面積平均為4.913 6 m2/g，占總孔隙比表面積的39.98%，宏孔的比表面積平均為0.099 m2/g，占總孔隙比表面積的0.87%，說明微孔對(duì)孔隙比表面積貢獻(xiàn)較大，介孔次之，宏孔對(duì)孔隙比表面積貢獻(xiàn)基本可以忽略不計(jì)。

3.3 電學(xué)屬性特征

由于離子在固體和孔隙溶液界面的移動(dòng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生激發(fā)極化現(xiàn)象[21]，因此當(dāng)向同一塊巖石施加不同頻率的電場(chǎng)時(shí)，會(huì)測(cè)量得到不同的電阻率。

通過測(cè)量發(fā)現(xiàn)不同孔隙結(jié)構(gòu)的頁巖具有不同的電學(xué)特征，并且隨著頻率的變化，其電阻率具有不同的變化趨勢(shì)(圖9)。具體表現(xiàn)為7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)樣品電阻率偏小，1號(hào)、2號(hào)、4號(hào)樣品電阻率偏大。其中，7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)樣品，其電阻率隨著頻率的增加變化相對(duì)平緩，而1號(hào)、2號(hào)、4號(hào)樣品，其電阻率在低頻段變化相對(duì)平滑，但在高頻段下降趨勢(shì)明顯，并且他們的相位存在差異，7號(hào)、8號(hào)、9號(hào)樣品的相位在低頻段上升，在高頻段下滑，1號(hào)、2號(hào)、4號(hào)樣的相位在低頻時(shí)趨于“0”，高頻時(shí)下滑(圖9、圖10)。

圖9 頻率電阻率圖

圖10 頻率相位圖

通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?雙Cole-Cole模型)[22]擬合，得到10個(gè)頁巖樣品的電阻率。電阻率為30.6Ω·m ～117.2 Ω·m，平均為74.97 Ω·m。

4 討論

4.1 不同孔徑的孔體積與電阻率的關(guān)系探討

頁巖的電學(xué)特征與頁巖顆粒/溶液微觀導(dǎo)電機(jī)理有關(guān)，在外部電磁場(chǎng)作用下，孔隙中存在的正電荷受電場(chǎng)力驅(qū)動(dòng)聚積到電流流入端，形成新的平衡雙電層；去掉外電場(chǎng)后，雙電層恢復(fù)原狀，產(chǎn)生二次場(chǎng)，產(chǎn)生極化現(xiàn)象，因此孔隙中導(dǎo)電離子的含量和連通性都可以影響頁巖的電阻率。

表2 龍馬溪組頁巖電阻率統(tǒng)計(jì)表

通過實(shí)驗(yàn)測(cè)試，了解了川南龍馬溪組頁巖的微觀孔隙特征和巖石電學(xué)特征，為了進(jìn)一步探討微觀孔隙與電阻率之間的關(guān)系，繪制電阻率和總孔體積關(guān)系圖(圖11)，可以看出，電阻率與總孔體積之間存在較好相關(guān)關(guān)系，總孔體積越大，電阻率越低。這是因?yàn)榭左w積大的樣品，其孔隙總導(dǎo)電離子的含量較多，有利于巖石導(dǎo)電，表現(xiàn)為低電阻特征，相反，孔體積小的樣品，電阻率高。

圖11 總孔體積與電阻率關(guān)系圖

對(duì)于頁巖樣品，微孔、中孔和宏孔都會(huì)貢獻(xiàn)一定的孔體積，介孔貢獻(xiàn)的孔體積最大，宏孔次之，微孔最小。為深入地探討微觀孔隙結(jié)構(gòu)與電阻率的關(guān)系，繪制不同孔徑的孔體積與電阻率的關(guān)系圖(圖12)，從圖12中可以看出，孔體積與電阻率的關(guān)系整體上不變，隨孔體積的增加，電阻率降低，其中微孔和介孔與電阻率的相關(guān)性較強(qiáng)，介孔的孔體積對(duì)電阻率的影響最大，其與電阻率的變化趨勢(shì)最相近，微孔次之，宏孔與電阻率無相關(guān)關(guān)系。對(duì)比孔體積占比可知，宏孔的孔體積占比高于微孔，但其與電阻率的相關(guān)性不強(qiáng)，這是因?yàn)轫搸r的電學(xué)特征受孔隙中導(dǎo)電離子的含量和連通性的共同影響，雖然宏孔的孔體積占比較大，但其連通性較差，因此對(duì)電阻率的影響較小。

圖12 不同孔徑的孔體積與電阻率關(guān)系圖

4.2 不同孔徑的比表面積與電阻率的關(guān)系探討

表面積作為影響吸附氣儲(chǔ)集的關(guān)鍵因素，對(duì)其與電阻率關(guān)系的探討具有重要的意義。由圖13可以看出，電阻率與總比表面積之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，隨著總比表面積的增大，電阻率降低。這是因?yàn)槭鼙缺砻娣e的影響，其陽離子交換存在差別，會(huì)影響頁巖的電導(dǎo)率[22]，頁巖的比表面積越大，其陽離子交換能力越強(qiáng)，電阻率越低[23]。微孔貢獻(xiàn)了最大的比表面積，介孔次之，宏孔貢獻(xiàn)的比表面積可以忽略，為進(jìn)一步探討微觀孔隙與電阻率的關(guān)系，繪制不同孔徑的比表面積與電阻率的關(guān)系圖(圖14)，由圖14可以看出，微孔和介孔的比表面積與電阻率有很強(qiáng)的相關(guān)性，其規(guī)律與總比表面積和電阻率的關(guān)系一致。

圖13 總比表面積與電阻率關(guān)系圖

圖14 不同孔徑比表面積與電阻率關(guān)系

因此，龍馬溪組頁巖的孔體積和比表面積會(huì)對(duì)電阻率產(chǎn)生影響，與電阻率存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，其中微孔和介孔對(duì)電阻率起到主導(dǎo)作用，宏孔對(duì)電阻率的影響較小。

5 結(jié)論

1)川南地區(qū)龍馬溪組頁巖中發(fā)育有機(jī)孔、礦物顆粒粒間孔、溶蝕孔、草莓狀黃鐵礦晶間孔和微裂縫等多種孔隙類型，孔隙形態(tài)以墨水瓶狀和狹縫狀為主，連通性存在差異，最大吸附氣質(zhì)量體積變化較大，在0.230 2 cc/g～1.730 7 cc/g之間，頁巖的孔體積主要由微孔、介孔和宏孔提供，介孔貢獻(xiàn)最大，宏孔次之，微孔最小。表面積主要由微孔和介孔提供，宏孔的貢獻(xiàn)可以忽略。

2)頁巖孔體積的大小會(huì)影響頁巖的電阻率，孔體積越大，孔隙總導(dǎo)電離子的含量越多，越有利于導(dǎo)電，因此孔體積與電阻率呈負(fù)相關(guān)。但從不同孔徑的孔體積與電阻率的關(guān)系可以看出，孔體積對(duì)電阻率的影響不僅與孔體積的大小有關(guān)，可能還受連通性的影響，表現(xiàn)為介孔和微孔與電阻率相關(guān)性較強(qiáng)，而宏孔和電阻率無相關(guān)性。頁巖比表面積與電阻率呈負(fù)相關(guān)性，微孔、介孔的比表面積大小會(huì)影響頁巖的電阻率，電阻率受宏孔的影響較小。