李海露，孫玉桃，李微艷，韓麗麗，楊 茜

（湖南省土壤肥料研究所，農(nóng)業(yè)部長(zhǎng)江中游平原農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410125）

汞（Hydrargyrum）是一種重金屬元素，俗稱水銀，常溫常壓下是銀白色閃亮的重質(zhì)液體，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于酸也不溶于堿[1]。汞常溫下即可蒸發(fā)，汞蒸氣和汞的化合物多為有毒有害物質(zhì)[2]，目前國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里測(cè)定土壤中總汞的檢測(cè)方法主要為原子熒光光譜法和冷原子吸收光譜法[3]。全自動(dòng)熱解測(cè)汞儀是一種新興出現(xiàn)的測(cè)汞儀器，其以高效、準(zhǔn)確、穩(wěn)定和能大幅降低勞動(dòng)強(qiáng)度等特點(diǎn)，深受檢測(cè)工作者的關(guān)注，其工作原理為：樣品在氧氣氣流加熱下干燥、熱解，其分解產(chǎn)物由氧氣載入高溫催化劑完成氧化，同時(shí)，干擾物如鹵素、氮氧化物、硫氧化物等被催化劑吸收，生成的水分以氣動(dòng)截?cái)喾绞脚懦觯Ｓ喾纸猱a(chǎn)物進(jìn)一步輸送到亞納米金陷阱裝置中，汞原子被選擇性捕獲，最后加熱金阱汞二次原子化，流動(dòng)的氧氣攜帶汞原子進(jìn)入冷原子吸收檢測(cè)器（253.7 nm）被測(cè)定，經(jīng)軟件計(jì)算直接得到樣品中的總汞含量[4]。該試驗(yàn)采用全自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定多種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并對(duì)其準(zhǔn)確性、重復(fù)性、適用性等方面進(jìn)行測(cè)定，為全自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中的總汞的應(yīng)用推廣提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 試驗(yàn)樣品 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07404（GSS-4 廣西宜山石灰?guī)r風(fēng)化土）、GBW07407（GSS-7 廣東徐聞玄武巖磚紅壤）、GBW07425（GSS-11 遼河平原）、GBW07426（GSS-12 新疆北部）、GBW07428（GSS-14 四川盆地）、GBW07447（GSS-18 遼內(nèi)蒙古杭錦后旗鹽堿土）、GBW07449（GSS-20 新疆鄯善鹽堿土）、GBW07450（GSS-21 新疆石河子市灰鈣土）、GBW07452（GSS-23 浙江省象山東海灘涂沉積物）、GBW07454（GSS-25 陜西省洛川黃土）、GBW07455（GSS-26 安徽五河淮河沉積物）、GBW07456（GSS-27江蘇省張家港長(zhǎng)江沉積物）、GBW（E）080124（汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)）以及各類土壤制成樣品。

1.1.2 藥品試劑 硝酸（HNO3）：ρ=1.42 g/mL，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；重鉻酸鉀（K2Cr2O7）：優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)院）；保存液：稱取0.5 g重鉻酸鉀，用少量水溶解，加入50 mL硝酸，用水稀釋至1 000 mL，搖勻；汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10 μg/mL）：吸取10 mL汞單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（100 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（1000 μg/L）：吸取10 mL標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（10 μg/mL）于100 mL容量瓶中，用保存液定容至刻度；高純氧氣（99.999%，眾賽特種氣體供應(yīng)公司）。

1.1.3 儀器設(shè)備 超純水器（AWL-2002-U，艾科浦）；電子天平（MS 205DU，Metter-Toledo；d=0.01 mg）；全自動(dòng)熱解測(cè)汞儀（5E-HGT2321，長(zhǎng)沙開(kāi)元弘盛科技有限公司）；樣品制備：恒溫干燥箱、尼龍篩。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試樣制備 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)攪勻，直接稱樣上機(jī)；一般土壤樣品采集后，風(fēng)干、破碎、過(guò)篩，混勻備用。1.2.2 校準(zhǔn)曲線的建立 低濃度校準(zhǔn)曲線系列：分別移取1 000 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀釋至刻度。

高濃度校準(zhǔn)曲線系列：分別移取10 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00于50 mL于50 mL容量瓶，用保存液稀釋至刻度。

分別移取100 μL校準(zhǔn)曲線系列溶液于樣品舟中，汞含量分別為：0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.0 ng；0.00、10.0、20.0、40.0、60.0、100 ng、按照儀器參考條件依次進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的測(cè)定，記錄儀器吸光值，以各校準(zhǔn)曲線系列的汞含量為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的吸光值為縱坐標(biāo)，分別建立低濃度或高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，保存為相應(yīng)的測(cè)定方法。校準(zhǔn)曲線系列濃度可根據(jù)實(shí)際樣品濃度進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 試樣測(cè)定 將儀器按廠家推薦條件和實(shí)際實(shí)驗(yàn)環(huán)境調(diào)至最佳工作狀態(tài)，稱取0.1 g（精確到0.000 1 g）試樣于樣品舟中，選取校準(zhǔn)曲線相同方法和儀器條件進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定順序?yàn)橄瓤諢?，再測(cè)樣品空白、試樣。若測(cè)定結(jié)果不在較準(zhǔn)曲線范圍，可適當(dāng)增減稱樣量。

儀器參考條件：檢測(cè)波長(zhǎng)253.7 nm；切換高池濃度0.8 Abs；干燥（燃燒爐干燥溫度350℃，時(shí)間1 s，流量220 mL/min）；熱解（燃燒爐熱解溫度800℃，時(shí)間65 s，流量220 mL/min）；檢測(cè)（汞齊加熱時(shí)間12 s，吸收池溫度120℃，檢測(cè)時(shí)間18 s，檢測(cè)爐流量230 mL/min，催化爐溫度550℃，汞齊加熱溫度800℃）。

1.2.4 計(jì)算分析結(jié)果 試樣中汞含量按公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ω，試樣中汞的含量（mg/kg）；m1，試樣中汞的含量（ng）；m0，空白中汞的含量（ng）；m，試樣質(zhì)量（g）；ωH2O，試樣含水率（%）；1 000為單位換算系數(shù)。以重復(fù)性條件下獲得的獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的算式平均值表示，結(jié)果保留3位有效數(shù)字或小數(shù)點(diǎn)后3位。

1.2.5 方法驗(yàn)證測(cè)試 準(zhǔn)確度測(cè)試：12種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立測(cè)定5次，計(jì)算其平均值。選取3種不同汞含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-11遼河平原土、GSS-14華北平原土、GSS-27江蘇沉積物），每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取相同質(zhì)量試樣3份分別放入樣品舟，分別在樣品中加入100 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、10.0、20.0 μL，使得樣品加標(biāo)含量為0.0、1.0、2.0 ng。上機(jī)測(cè)定其汞含量，計(jì)算回收率（測(cè)定值/加入值×100%）。

重復(fù)性測(cè)試：選取3種不同汞含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSS-11遼河平原土、GSS-14華北平原土、GSS-27江蘇沉積物），每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)獨(dú)立測(cè)定7次，計(jì)算每種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均值、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和重現(xiàn)性限。

方法比對(duì)測(cè)試：選取7種不同成土母質(zhì)的水稻土試樣，分兩批同時(shí)檢測(cè)，一批參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22105.1—2018（土壤中總汞的測(cè)定）用原子熒光法（AFS）進(jìn)行分析測(cè)定，另一批用自動(dòng)熱解測(cè)汞儀法（CP-CAAS）進(jìn)行分析測(cè)定。

1.3 數(shù)據(jù)處理

用Office 2007 Excel 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和相關(guān)分析，SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行試驗(yàn)數(shù)據(jù)的方差分析，多重比較采用Duncan 新復(fù)極差法。

2 結(jié)果與分析

2.1 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞的測(cè)量準(zhǔn)確性

表1表示12種國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明：所有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得總汞含量均在證書(shū)參考值范圍內(nèi)，其中內(nèi)蒙古鹽堿土（GSS-18）中總汞含量最低，其含量為0.007 mg/kg；廣西風(fēng)化土（GSS-4）中總汞含量最高，其含量達(dá)到0.600 mg/kg。

表1 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總汞含量測(cè)定結(jié)果（n=5）

表2表示添加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明，自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞加標(biāo)回收率在98.4%～103.9%，其綜合加標(biāo)回收率為（101.1±2.7）%。

表2 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞加標(biāo)回收測(cè)定結(jié)果

2.2 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞的測(cè)量重復(fù)性

表3表示自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞重復(fù)性測(cè)定結(jié)果。結(jié)果表明，3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總汞含量平均值分別為0.063，0.089和0.118 mg/kg；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%，2.4%和2.6%，能滿足化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制（GB/T 32465—2015）[5]中7.4條款的要求；計(jì)算3種標(biāo)樣的重現(xiàn)性限分別為0.002，0.006和0.004 mg/kg。

表3 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

2.3 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞的實(shí)際應(yīng)用與方法比對(duì)

表4表示自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞方法與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)總汞比對(duì)結(jié)果。結(jié)果表明，自動(dòng)熱解測(cè)汞儀法（CP-CAAS）測(cè)得汞含量與原子熒光法（AFS）測(cè)得汞含量無(wú)顯著性差別（P=0.996）。整批樣品中，測(cè)定汞含量范圍0.016～0.279 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）范圍0.6%～3.2%，相對(duì)誤差（RD）范圍0.8%～4.5%。結(jié)合試樣中總汞含量分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)誤差均能滿足化學(xué)分析方法驗(yàn)證確認(rèn)和內(nèi)部質(zhì)量控制（GB/T 32465—2015）[6]中要求。

表4 自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞方法比對(duì)（n=5）

3 結(jié) 論

通過(guò)測(cè)定國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中總汞含量、加標(biāo)回收率和與傳統(tǒng)原子熒光法測(cè)汞做方法比對(duì)，結(jié)合試樣中汞含量來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制分析，自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞含量的方法準(zhǔn)確度高、加標(biāo)回收率好、重復(fù)性好，該法較之傳統(tǒng)土壤總汞測(cè)定方法無(wú)需試樣前處理，操作簡(jiǎn)單，消除傳統(tǒng)測(cè)汞方法中對(duì)實(shí)驗(yàn)器皿要求高，強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、高溫條件對(duì)環(huán)境和人員身體不友好能的弊端，減少勞動(dòng)前度和人為操作誤差，適用于快速檢測(cè)和便攜式檢測(cè)[6]。

汞元素極易殘留和被污染，在自動(dòng)熱解測(cè)汞儀測(cè)定土壤中總汞時(shí)，可提前將樣品舟置于馬弗爐中，于800℃灼燒1～2 h，灼燒時(shí)間歇打開(kāi)爐門(mén)通空氣，可使樣品舟空白值低于方法檢出限。 每20～40個(gè)樣品應(yīng)分析至少1個(gè)空白樣和平行樣用來(lái)檢測(cè)儀器本底值作為質(zhì)控。選取合適稱樣量，保證試樣中汞含量在曲線范圍，當(dāng)測(cè)試高濃度樣品（試樣總汞含量≥100 ng）后，應(yīng)當(dāng)空燒或者用5%硝酸作為樣品分析，待儀器本底低于檢測(cè)限后再進(jìn)行下一個(gè)樣品分析。