廉會良，王延強，王 皓，朱建斌，安國瑞，李 睿，周鶴立

（金川集團銅業(yè)有限公司，甘肅 金昌 737104）

1 概述

氮氧化物(NOx)是一種毒性很大的有害氣體，不經(jīng)治理通過煙囪排放到大氣中，形成觸目的棕(紅)黃色煙霧，在眾多廢氣治理中NOx 難度最大，是形成酸雨的大氣污染的元兇之一[1-2]。如果得不到有效控制不僅對操作人員的身體健康與廠區(qū)環(huán)境危害極大，而且隨風飄逸擴散對周邊居民生活與生態(tài)環(huán)境造成公害。在新修訂的《大氣污染防治法》和污染源排放標準中，將氮氧化物控制作為重點內(nèi)容，為此有氮氧化物排放的企業(yè)加快氮氧化物治理是一項重要工作。在碲的生產(chǎn)過程中，有些工藝也涉及硝酸氧化過程，常常采用硝酸將粗碲粉氧化成二氧化碲后進一步提純，產(chǎn)出精制碲粉。但是硝酸氧化過程會產(chǎn)生大量的氮氧化物，多數(shù)企業(yè)均采用液堿吸收凈化裝置或水吸收進行處理，但吸收效果差，很難達標排放，同時該氮氧化物處理工藝還存在處理成本高，吸收后液處理困難等問題。因此，尋求一種高效、經(jīng)濟的氮氧化物處理工藝是一項緊迫而重要的工作。

2 技術(shù)方案

采用高溫炭還原法對氮氧化物廢氣進行處理，原理為：xC+2NOx=N2+xCO2。該化學反應(yīng)是一個可以自發(fā)進行的放熱反應(yīng)。在常溫下該化學反應(yīng)不能自發(fā)進行是因為反應(yīng)活化能的勢壘阻隔。提高反應(yīng)溫度到600～800℃可以克服反應(yīng)活化能的勢壘阻隔，使該反應(yīng)迅速進行。該反應(yīng)的反應(yīng)熱本身可以維持反應(yīng)體系的溫度，在絕氧條件下，此時焦炭100%的消耗在化學反應(yīng)中，焦炭的利用率最高。反應(yīng)方程式為：

2C+2NO2=N2+2CO2

與傳統(tǒng)的氮氧化物廢氣堿液吸收處理工藝比較，高溫炭還原法處理高濃度氮氧化物具有運行穩(wěn)定、運行費用低、沒有二次污染物產(chǎn)生、操作簡單、投資小等優(yōu)勢[3-4]。對比以上多種氮氧化物處理方式，并結(jié)合金川集團銅業(yè)有限公司多年來在廢氣治理和氮氧化物廢氣處理運行情況，決定采用高溫炭還原法對碲精煉工序硝酸氧化過程產(chǎn)生的高濃度氮氧化物進行凈化處理。并以此工藝進行氮氧化物廢氣處理裝置的開發(fā)和研制。具體工藝技術(shù)路線如圖1 所示。

圖1 NOx 廢氣處理新工藝及設(shè)備連接圖

3 冶金計算

3.1 理論氮氧化物排放量

碲氧化過程用的是濃硝酸（67%），反應(yīng)方程式為：

計算氧化100kg 碲放出NO2量：100÷127.6×4×22.4=70.22m3；70.22×46÷22.4=144.2 kg，碲的氧化過程總用時約為5～6h，NO2的排放峰值取每小時24kg。

3.2 風量計算

反應(yīng)器排風能力計算：碲精煉崗位氧化釜排風口為DN200，系統(tǒng)為密閉的，排風口風速取4m/s。

Q 氧化=0.12×3.14×3600×4=452.16m3/h，則反應(yīng)器進氣口氮氧化物的理論濃度為：24×1000000/452.16=53078mg/m3。

3.3 NOx 廢氣水汽分析

碲氧化釜在65℃左右工作，反應(yīng)為放熱反應(yīng)，以廢氣溫度85℃計算廢氣組成。

設(shè)：對碲氧化釜密封，則外界空氣不能進入廢氣傳輸系統(tǒng)。理論上講，廢氣組成只有：反應(yīng)產(chǎn)生的NO2廢氣及水蒸汽。

在常壓條件下，水在85℃時飽和蒸氣壓為57.81kPa。也就是說廢氣含有57.81%的水汽。這部分水汽冷凝后成為稀硝酸。一是生產(chǎn)原材料損失，二是增加炭的消耗。所以在廢氣進入廢氣處理反應(yīng)爐之前設(shè)計了低溫熱管冷凝器。

4 設(shè)備選型

4.1 進氣管道

進氣管氣體溫度約為85℃左右，85℃時的廢氣體積，根據(jù)理想氣體方程可以得到：

V85=VN×T85/TN

式中：V85-85℃時的廢氣體積，m3；VN-0℃時的廢氣體積，m3；T85-85℃時的廢氣溫度，K；273.15K+85K=358.15K；TN-0℃時的廢氣溫度，K；273.15K。

計算結(jié)果：V85=452.16×358.15/273.15=592.86m3/h

進氣管直徑計算有：

D2=V85×4/(π× u)

式中：D-排氣管徑，m；V85-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-廢氣流速，m/s；管道內(nèi)氣體流速?。簎=4 m/s。

計算結(jié)果：D=229mm，圓整到管徑D=200mm。

4.2 低溫熱管冷凝器

假設(shè)碲氧化釜尾氣溫度為85℃，使用冷卻循環(huán)水進行降溫至45℃，冷凝水進口溫度設(shè)為20℃，出口溫度為45℃。采用管殼式換熱器，考慮換熱效率，決定氣體走管程，水走殼程。

4.2.1 熱流量的計算

Q=mc△t

式中：Q-熱流量，J/h；m-流體質(zhì)量，kg；空氣密度取1.29kg/m3。

c -流體比熱容，空氣比熱取值1.004kJ/(kg K)；△t -流體溫度差，K。

Q=452.16×1.29×1.004×(85-45)=23424.78kJ/h=6.5kw

4.2.2 平均傳熱溫差的計算

△tm=[(85-45)-(45-20)]/ln [(85-25)/(45-20)]=31.91℃

4.2.3 傳熱面積的計算

傳熱面積：A=Q/(K△tm)

式中：A-管道傳熱面積，m2；K-流體質(zhì)量，kg；△tm-平均傳熱溫差，℃；由于殼程循環(huán)水的壓力較高，故可取較大的K 值，假設(shè)K=51W/(m2·℃)。

A=6500/(51×31.91)=3.99 m2≈4m2

4.2.4 換熱管根數(shù)

換熱管管徑選用Φ25×2.5mm，流量取85℃時592.86m3/h。

Ns=V/(πr2u)

式中：Ns-換熱管數(shù)量；V-流體體積流量，m3/s,r-管道半徑，m；u-流體流速，m/s，取0.1m/s。

Ns=(592.86÷3600)/(3.14×0.12×0.1)=53

4.2.5 換熱管長度

按單程管計算，所需傳熱管長度為：

L=A/(π×d×Ns)=4/(3.14×0.025×53)=0.96≈1m

4.2.6 殼程及折流板

傳熱管采用正三角形排列，取管心距dt=1.25d=1.25×25=31.25≈32mm。采用單管程結(jié)構(gòu)，取管板利用率η=0.6，則殼體內(nèi)徑為：D=1.05dt (Ns/η)=1.05×25×(53/0.6)=246.7mm，為保證冷卻效果，圓整到300mm，如圖2 所示。

圖2 傳熱管分布型式圖

采用弓形折流板，折流板弓形折流板圓缺高度為殼體內(nèi)徑的25%，則折流板圓缺高度為：H=0.25×300=75mm，折流板間距取殼體內(nèi)徑的0.7 倍，折流板間距h=0.7×300=210mm，則折流板數(shù)：NB=傳熱管長/折流板間距-1=1000/210-1=3.76≈4mm。如圖3 所示。

圖3 低溫熱管冷凝器設(shè)計圖

4.3 高溫炭還原反應(yīng)器

（1）600℃時的廢氣體積，根據(jù)理想氣體方程可以得到：

V600=VN×T600/TN

式中：V600-600℃時的廢氣體積，m3；VN-0℃時的 廢氣體積，m3；T600-600℃時的廢氣溫度，K；273.15K+600K=873.15K；TN-0℃時的廢氣溫度，K；273.15K。

計算結(jié)果：V600=452.16 ×873.15/273.15=1445.37m3/h

（2）反應(yīng)器直徑計算：

爐體直徑根據(jù)圓形管道內(nèi)的流量公式計算，即

V600=(D2/4) ×π× u

式中：D-爐徑，m；V600-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-空爐氣速，即按空爐截面積計算的混合氣體線速度，m/s，無風機故取0.5m/s。

計算結(jié)果：D=1.01m，爐膛直徑為1m，考慮爐磚厚度250mm，設(shè)備爐徑定為1.5m。

4.4 排氣管道

因為V600=1445.37m3/h，排氣管直徑計算有：

D2=V600×4/(π× u)

式中：D-排氣管徑，m；V600-操作條件下混合氣體的體積流量，m3/h；u-廢氣流速，m/s；管道內(nèi)氣體流速取：u=6 m/s。

計算結(jié)果：D=292mm，圓整到管徑D=300 mm。

4.5 反應(yīng)器內(nèi)壓力分析

反應(yīng)器正常工作時的爐膛溫度為600～800℃。根據(jù)公式：

PV=nRT

式中：P 為氣體壓強，Pa；V 為氣體體積，m3；n 為氣體摩爾數(shù)，mol；R 為氣體常數(shù)取值8.314J/（mol×K）；T為氣體溫度，K。

0℃時，原反應(yīng)器中氣體體積為：V0=nRT0；工作溫度時，氣體膨脹，假設(shè)壓強不變，原反應(yīng)器內(nèi)氣體體積變?yōu)閂600=nRT600；兩式相除，得V600/V0=T600/T0=873.15/273.15=3.2。

若將增大的體積排出，氣體物質(zhì)的量n 變?yōu)樵瓉淼?.31，根據(jù)公式：PV=nRT，氣體壓強P 變?yōu)樵瓉?.31，即反應(yīng)器內(nèi)壓強P600=101kPa×0.31=31.31kPa。所以經(jīng)過燃燒后，反應(yīng)器內(nèi)部會產(chǎn)生一定的負壓把化氧化釜的氮氧化物抽過去，不需配置引風設(shè)備。

5 工業(yè)化應(yīng)用

5.1 工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)條件

還原劑：工業(yè)焦炭；

還原溫度：600～800℃；

還原劑消耗量：按100kg 硝酸（硝酸65%～68%）消耗70～110kg 工業(yè)焦炭，焦炭層厚度300mm。

5.2 工業(yè)應(yīng)用結(jié)果與分析

首先開啟炭還原爐煙道及冷凝器循環(huán)水，向爐內(nèi)加入焦炭，炭層厚度300mm，并燃燒升溫600℃。向氧化釜內(nèi)加入100kg 碲粉后緩慢加入硝酸100L。氧化過程產(chǎn)生的紅棕色氮氧化物經(jīng)管道進入反應(yīng)器中反應(yīng)，排氣口經(jīng)目視無色。排氣口氮氧化物檢測數(shù)據(jù)見表1，如圖4 所示。

表1 排氣口氮氧化物檢測數(shù)據(jù)表

圖4 氮氧化物產(chǎn)生及處理過程圖

由表1 可見，氮氧化物通過高溫炭還原處理后，排氣口氮氧化物的濃度平均含量在240mg/m3以下，滿足國家對氮氧化物尾氣排放標準的要求。根據(jù)氧化過程中氮氧化物峰值理論濃度為53078mg/m3，由此可知該系統(tǒng)對氮氧化物的清除率可達99%以上。

6 結(jié)論

首先，利用高溫炭還原工藝及設(shè)計的設(shè)備能夠有效的清除碲粉氧化過程中產(chǎn)生的氮氧化物，使尾氣達標排放，減少對周邊環(huán)境的影響。其次，利用新裝置處理氮氧化物尾氣與原工藝相比，不使用電力能源，節(jié)省了大量的電力消耗，降低了生產(chǎn)成本。最后，使用焦炭替代液堿作為氮氧化物的處理試劑，無廢水產(chǎn)生，同時爐渣又可返合金爐繼續(xù)利用，杜絕了處理廢物對環(huán)境的二次污染。