韓方，劉衛(wèi)東，管保山，叢蘇男，康敬程

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 工程科學(xué)學(xué)院，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院 滲流流體力學(xué)研究所，河北 廊坊 065007；3.中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083)

長(zhǎng)慶L區(qū)塊低滲透油藏目前采用注水的方式進(jìn)行開(kāi)發(fā)，由于孔喉結(jié)構(gòu)較為細(xì)小復(fù)雜，啟動(dòng)壓力梯度大，水驅(qū)困難，注水壓力增大；中高含水采油期后，含水上升加快，水驅(qū)開(kāi)發(fā)效果難以進(jìn)一步提高。為了解決“注不進(jìn)，采不出”的困難局面，加強(qiáng)開(kāi)發(fā)效果，采用表面活性劑驅(qū)，利用其降低界面張力的能力進(jìn)行降壓增采。而單一的表面活性劑難以應(yīng)對(duì)復(fù)雜的油藏環(huán)境，體系復(fù)配后往往能夠產(chǎn)生協(xié)同作用，能夠在性能上得到提升[1]。本研究以重烷基苯磺酸鹽6#(HAB)為主劑，與其他表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，對(duì)優(yōu)選的復(fù)配體系進(jìn)行界面張力、乳化、自發(fā)乳化、耐溫、耐鹽以及穩(wěn)定性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

長(zhǎng)慶油田S區(qū)塊注入水，類(lèi)型為NaHCO3，礦化度19.3 g/L；長(zhǎng)慶油田S區(qū)塊原油，粘度6.67 mPa·s，密度0.855 7 g/cm3；重烷基苯磺酸鹽6#、長(zhǎng)慶石油磺酸鹽(CPS)、椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(CHSB)、十八烷基二甲基甜菜堿(BS-18)、芥酸酰胺丙基羥基磺基甜菜堿(EHSB)均為工業(yè)級(jí)。

D2010W磁力攪拌器；YP30001分析天平；Y-31型恒溫箱；500C旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀；8″LCD Vedio Zoom型顯微鏡。

1.2 界面張力測(cè)試

參考標(biāo)準(zhǔn)SY/T 6424—2014《復(fù)合驅(qū)油體系性能測(cè)試方法》，界面張力儀設(shè)置旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速為 5 050 r/min，實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃(油藏溫度) 。

1.3 自發(fā)乳化性能測(cè)試

用地層水配制所需溶液，滴在載玻片上，用針管或者微量注射器將原油滴到溶液表面，避免外界擾動(dòng)，置于載物臺(tái)，用顯微攝像機(jī)進(jìn)行觀測(cè)。

1.4 乳化性能測(cè)試

參考中石油企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 1583—2013《二元復(fù)合驅(qū)表面活性劑技術(shù)規(guī)范》，以析水率(即乳化穩(wěn)定性)、乳化力和乳化綜合指數(shù)進(jìn)行乳化性能的評(píng)價(jià)。

1.4.1 乳化穩(wěn)定性能測(cè)試 將待測(cè)體系與原油按照體積比1∶1置于100 mL具塞量筒中，將量筒置于油藏溫度下，使得量筒內(nèi)部油水溫度與油藏地層溫度一致，手搖振蕩約200次，使體系振蕩充分，并在地層溫度條件下，記錄體系在1 h內(nèi)讀取各個(gè)時(shí)間點(diǎn)分出水的體積量(V5)，計(jì)算分水率和乳化穩(wěn)定性。

(1)

Ste=(1-Sw)

(2)

式中V4——乳狀液靜置保溫后分出水的量，mL；

V5——乳狀液中總含水量，mL；

Sw——分水率，%；

Ste——乳化穩(wěn)定性，%。

1.4.2 乳化力測(cè)試 將待測(cè)體系與原油按照體積比1∶1置于100 mL具塞量筒中，將量筒置于油藏溫度下，使得量筒內(nèi)部油水溫度與油藏地層溫度一致，手搖振蕩200次，使體系振蕩充分，靜置30 s后，用石油醚萃取乳化液中的油，測(cè)定萃取液中油的質(zhì)量，計(jì)算乳化力。

(3)

式中fe——乳化力；

m01——乳狀液中萃取的油的質(zhì)量，g；

m0——參與乳化的總油量，g。

1.4.3 乳化性能綜合指數(shù) 乳化綜合指數(shù)按式(4)計(jì)算。

(4)

式中Sei——乳化綜合指數(shù)。

1.5 耐溫耐鹽及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在不同的溫度和礦化度條件下測(cè)試體系的界面張力，將體系置于地層溫度下30 d，測(cè)定其界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 重烷基苯磺酸鹽(HAB)溶液濃度對(duì)油水界面張力的影響

原油中加入重烷基苯磺酸鹽表面活性劑，測(cè)試體系的界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖1。

a.HAB各濃度下體系1 h界面張力變化情況

由圖1可知，隨著重烷基苯磺酸鹽6#溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，油/水界面張力呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。濃度為0.5%的體系，能夠使得油水界面張力快速降低，在20 min內(nèi)降至超低，隨后油滴回彈，界面張力升高；濃度為0.05%時(shí)，降低界面張力的能力最低，其次是0.4%；濃度為0.3%，0.2%，0.1%時(shí)，體系界面張力較為接近。

2.2 重烷基苯磺酸與不同表面活性劑復(fù)配體系優(yōu)選

2.2.1 復(fù)配體系對(duì)界面張力的影響 將重烷基苯磺酸鹽6#與不同的表面活性劑按照1∶1的體積比形成有效物質(zhì)濃度為0.15%和0.3%的復(fù)配體系，對(duì)其進(jìn)行油水界面張力的測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，體系6#/EHSB和6#/BS-18兩種復(fù)配體系的界面張力最低時(shí)只能降低至10-1mN/m數(shù)量級(jí)，其降低界面張力的效果低于6#單獨(dú)使用的效果。而6#/CPS與6#/CHSB則能夠到達(dá)或者接近10-3mN/m數(shù)量級(jí)，在0.15%的有效物質(zhì)濃度下，兩種體系能夠達(dá)到的界面張力最低值分別為 0.008 9，0.029 mN/m。

圖2 不同復(fù)配體系對(duì)界面張力的影響

為了確定兩種復(fù)配體系的最佳復(fù)配比例，將 6#/CPS 與6#/CHSB兩種復(fù)配體系按照不同的復(fù)配比例重新進(jìn)行復(fù)配，測(cè)試各比例下體系的界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 6#/CPS溶液復(fù)配比例對(duì)界面張力的影響

圖4 6#/CHSB溶液復(fù)配比例對(duì)界面張力的影響

由圖3和圖4可知，體系6#/CPS在5∶5條件下，體系降低界面張力的效果最佳；6#/CHSB在7∶3的條件下，體系界面張力達(dá)到最低。后續(xù)對(duì)復(fù)配體系性能測(cè)試將針對(duì)5∶5的6#/CPS，7∶3的6#/CHSB。

2.2.2 復(fù)配體系對(duì)界面性能的提升情況 6#/CPS、6#/CHSB兩種復(fù)配體系的界面性能見(jiàn)圖5、圖6。

圖5 6#/CPS體系復(fù)配前后對(duì)界面張力的影響

圖6 6#/CHSB體系復(fù)配前后對(duì)界面張力的影響

由圖5可知，復(fù)配前單一的CPS體系難以達(dá)到超低界面張力，在濃度為0.1%的情況下，界面張力在10-1mN/m數(shù)量級(jí)；6#在復(fù)配前，能夠達(dá)到或者接近超低界面張力，但降低界面張力速度較慢，40 min 之后才能達(dá)到理想的界面張力；復(fù)配后，兩體系在有效物質(zhì)濃度為0.15%條件下，能迅速達(dá)到超低界面張力，在達(dá)到最低值后，依然能維持在10-3mN/m左右，可知復(fù)配體系界面性能明顯優(yōu)于不復(fù)配的兩體系。

由圖6可知，重烷基苯磺酸鹽6#與甜菜堿表面活性劑CHSB復(fù)配后，體系性能得到明顯改善，甜菜堿CHSB單獨(dú)使用的時(shí)候，降低界面張力的能力較差，在整個(gè)過(guò)程中維持在1 mN/m以上。而復(fù)配后的體系能夠在20 min以?xún)?nèi)將界面張力降低至 0.007 2 mN/m。

由于表面活性劑的兩親性，表面活性劑會(huì)吸附于油水界面處，疏水基向油相，親水基向水相。如所有吸附一樣，油水界面上表活劑的吸附是一個(gè)吸附脫附動(dòng)態(tài)平衡的過(guò)程，而界面張力降低的程度會(huì)被表面活性劑的吸附狀態(tài)及密度影響[2]。因此復(fù)配后的體系產(chǎn)生協(xié)同增效，主要是由于其吸附在界面上的表面活性劑分子相對(duì)于單一的表面活性劑排列更加緊密，既具有高界面效率又具有高界面密度。

分析認(rèn)為，在最佳配比條件下，兩種陰離子表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)主要是由于HLB值的差別使兩種表面活性劑在界面上插入深度不同，以及6#和CPS擁有不同的極性基團(tuán)，兩者形成的混合膠束在界面層的不同平面上排列，減少同種表面活性劑之間的斥力，使其排列緊密，界面層吸附密度增大，界面張力降低[3]。

重烷基苯磺酸鹽6#屬于陰離子表面活性劑，甜菜堿CHSB表面活性劑表現(xiàn)出正電性，能夠與陰離子表面活性劑在靜電力作用下更緊密地排列在界面層，使得吸附密度增大[4]，在0.15%濃度下可使界面張力降至10-3mN/m。

2.3 復(fù)配體系自發(fā)乳化性能

實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖7和表1。

表1 復(fù)配體系的自發(fā)乳化能力

圖7 復(fù)配體系的自發(fā)乳化能力

兩種液相體系接觸后，由于界面張力梯度的作用，高濃度的體系會(huì)逐漸向周?chē)蜐舛鹊膮^(qū)域擴(kuò)張，就引發(fā)了界面變化與體相液體的運(yùn)動(dòng)，也就是液液界面處各點(diǎn)界面張力不平衡導(dǎo)致的流動(dòng)[5]。原油與表面活性劑接觸后的遷移機(jī)理包括3種，一是體相中的對(duì)流及擴(kuò)散；二是界面上的吸附與解吸附；三是界面對(duì)流及擴(kuò)散。

當(dāng)原油與重烷基苯磺酸鹽6#/CPS接觸時(shí)，形成了新的油水界面，由于界面需要達(dá)到兩側(cè)平衡，就發(fā)生了體系內(nèi)部的遷移傳質(zhì)過(guò)程[6]。表面活性劑分子在界面的吸附并不是均勻的，這種非均勻的吸附導(dǎo)致界面上存在濃度差，這就使得在平行于界面的方向產(chǎn)生界面壓，從而讓分子在界面上運(yùn)動(dòng)，并帶動(dòng)相鄰的流體流動(dòng)，界面形狀進(jìn)行不斷地變化[7]。油滴被迅速鋪展開(kāi)，邊界與內(nèi)部出現(xiàn)細(xì)微“空洞”，油滴開(kāi)始破裂；不到2 min，油滴被分散到重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的邊界處，鋪滿(mǎn)整個(gè)體系液滴。有研究表明[8]，當(dāng)表面活性劑吸附的濃度梯度越陡，其產(chǎn)生的界面擾動(dòng)更劇烈。0.3%濃度的6#/CPS的體系自發(fā)乳化效果略微優(yōu)于0.15%的6#/CPS體系。

加入重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB后，滴入原油，界面形狀在整個(gè)過(guò)程中無(wú)明顯變化；隨著時(shí)間增大，油滴在體系重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB上的面積逐漸增大，有輕微鋪展作用。0.3%濃度的6#/CHSB的體系自發(fā)乳化效果略微優(yōu)于0.15%的6#/CHSB體系，但整體而言，該體系自發(fā)乳化性能較差。

兩體系處于同一界面張力數(shù)量級(jí)，但其自發(fā)乳化能力完全不同，這說(shuō)明自發(fā)乳化與界面張力兩性能之間無(wú)直接聯(lián)系，而是與表面活性劑本身組成和濃度有關(guān)。

2.4 乳化性能

2.4.1 重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的乳化性能 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。

圖8 重烷基苯磺酸鹽6#/CPS體系的乳化性能

由圖8可知，該體系的乳化穩(wěn)定性在整個(gè)測(cè)試濃度范圍內(nèi)都較差，基本在30 min左右，各濃度下乳狀液中的水已經(jīng)全部析出，其整體趨勢(shì)為乳化穩(wěn)定性隨濃度減小而增大，其乳化穩(wěn)定性最高發(fā)生在濃度0.15%的情況。

乳化力方面，各濃度下乳化力都較高，乳化力隨著濃度的減小而減小。其乳化綜合指數(shù)較為波動(dòng)，整體呈現(xiàn)隨濃度減小而增大的趨勢(shì)，且都較低，均在0.3以下。

2.4.2 重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB體系的乳化性能 實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖9。

由圖9可知，該體系的乳化穩(wěn)定性隨著濃度的增大而增大，穩(wěn)定性差別較大。乳化力方面，各濃度下乳化力較接近，與濃度之間的關(guān)系不明確。其乳化綜合指數(shù)整體明顯呈現(xiàn)出隨濃度減小而減小的趨勢(shì)。

圖9 重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB體系的乳化性能

綜上所述，兩種復(fù)配體系，乳化力接近，且濃度對(duì)乳化力的影響較弱。兩種復(fù)配體系的乳化穩(wěn)定性相差較大，乳狀液的穩(wěn)定性由乳狀液滴的界面膜強(qiáng)度決定，界面膜強(qiáng)度受表活劑體系的影響；相同表活劑條件下，表面活性劑濃度變化會(huì)影響乳狀液滴界面膜強(qiáng)度。

體系6#/CPS的乳化穩(wěn)定性<0.1，而且乳化穩(wěn)定性隨濃度減小而增大。這是由于界面上分布的表面活性劑分子達(dá)到飽和時(shí)，繼續(xù)增加表面活性劑濃度，多余的表面活性劑分子分散于油水相中，表面活性劑水解產(chǎn)生的電荷會(huì)壓縮乳狀液滴表面的界面雙電層，降低乳狀液的穩(wěn)定性。

6#/CHSB的乳化穩(wěn)定性在0.25～0.5之間，一般來(lái)說(shuō)乳化形成后，液滴間處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，表面活性劑分子均勻分布在乳化液滴油水界面，增大表面活性劑濃度可以增加界面上分布的表面活性劑分子數(shù)量，增加油水界面膜的強(qiáng)度，提升乳狀液的穩(wěn)定性。

2.5 耐鹽耐溫穩(wěn)定性能

2.5.1 耐鹽性能 將注入水與地層水按照純注入水7∶3，5∶5，3∶7和純地層水5種比例混合，配制待測(cè)體系，在有效物質(zhì)濃度為0.15%，0.3%兩種條件下，測(cè)定各體系的界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖10和圖11。

圖10 6#/CPS不同礦化度下界面張力大小

圖11 6#/CHSB不同礦化度下界面張力大小

由圖10可知，體系重烷基苯磺酸鹽6#/CPS的界面張力隨著礦化度增大而升高，且在純地層水的情況下，體系界面張力的最低值升高至接近 10-1mN/m。

由圖11可知，體系重烷基苯磺酸鹽6#/CHSB除了純地層水的情況外，體系降低界面張力的能力接近，且速度極快，在1 min內(nèi)體系界面張力能降低至0.05 mN/m，最終的界面張力也穩(wěn)定在 0.01 mN/m。而純地層水情況下，體系界面張力明顯高于其他礦化度情況，但最終也穩(wěn)定在0.05 mN/m。

2.5.2 耐溫性能 配制表面活性劑體系，在有效物質(zhì)濃度為0.15%，0.3%兩種條件下，測(cè)定各個(gè)溫度下體系的界面張力，結(jié)果見(jiàn)圖12。

由圖12可知，溫度越高，兩種體系界面張力的最低值越低；但總體而言在各個(gè)溫度下界面張力變化不明顯，說(shuō)明溫度對(duì)體系影響不明顯，兩種體系均能在較寬的溫度范圍保持足夠低的界面張力。

圖12 復(fù)配體系不同溫度下界面張力大小

2.5.3 穩(wěn)定性 將待測(cè)體系放置在地層溫度(45 ℃)條件下，進(jìn)行30 d的界面張力實(shí)驗(yàn)，取每天界面張力最低值進(jìn)行比較，觀測(cè)隨老化時(shí)間增長(zhǎng)，體系的最低界面張力的變化，結(jié)果見(jiàn)圖13。

圖13 復(fù)配體系界面張力隨天數(shù)的變化

由圖13可知，2種復(fù)配體系都具有良好的穩(wěn)定性，在30 d的老化中，隨著時(shí)間增大，界面張力值有輕微上漲，但任意時(shí)間均能保持其優(yōu)秀的界面性能，最低界面張力都在10-3mN/m數(shù)量級(jí)內(nèi)，尤其是體系6#/CHSB。

3 結(jié)論

(1)隨著重烷基苯磺酸鹽6#溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，油/水界面張力呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。除了0.5%，0.05%兩種濃度下界面張力差別較大，其他濃度下，界面張力穩(wěn)定在10-2mN/m數(shù)量級(jí)，并接近超低界面。

(2)重烷基苯磺酸鹽6#與各種類(lèi)型表面活性劑復(fù)配，其中復(fù)配比例為5∶5的 6#/CPS和復(fù)配比例為7∶3的6#/CHSB兩種復(fù)配體系在低濃度(0.15%)情況下，都能使得油水界面張力快速降低，在1 min以?xún)?nèi)降至10-2 mN/m數(shù)量級(jí)，10 min以?xún)?nèi)降至 10-3 mN/m 數(shù)量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于不復(fù)配的體系。

(3)復(fù)配體系6#/CPS自發(fā)乳化效果較好，能在較短的時(shí)間將原油快速分散，這將有利于體系對(duì)油藏殘余油的剝離；其乳化穩(wěn)定性較低，乳化綜合指數(shù)整體呈現(xiàn)隨濃度減小而增大的趨勢(shì)；穩(wěn)定性方面，溫度對(duì)體系性能影響很小，體系能夠適應(yīng)較大范圍的油藏溫度，礦化度對(duì)體系有一定影響，高礦化度下，體系界面張力無(wú)法降至超低，但總體而言，耐溫、耐鹽穩(wěn)定性較高。體系6#/CHSB讓原油與表面活性劑對(duì)流擴(kuò)散的能力較差；其乳化穩(wěn)定性?xún)?yōu)于6#/CPS，乳化綜合指數(shù)整體呈現(xiàn)隨濃度增大而增大的趨勢(shì)；耐溫、耐鹽穩(wěn)定性與6#/CPS近似，都具有較高的耐溫、耐鹽穩(wěn)定性。