陳佳琪，鐘 婷，盧 茜，孫豐云，吳曉春

(1.成都大學 機械工程學院，四川 成都 610106；2.四川省粉末冶金工程技術研究中心，四川 成都 610106；3.國家納米科學中心，北京 100190)

0 引 言

手性是非對稱結構的分支，手性結構無法通過平移、旋轉等空間運動與它的鏡像重合(如圖1(a)所示)，具有與之鏡像結構相同的結構，稱為其手性對映體.手性在自然界物質普遍存在(如圖1(b)所示)，小到納米級的氨基酸分子、糖類，微米級的DNA、蛋白質，植物、動物(貝殼、蝸牛、甚至是人的雙手)，大到宇宙中的某些星系都體現(xiàn)出手性現(xiàn)象.手性幾乎是生命物質的基本特征[1]，人們正是發(fā)現(xiàn)了DNA的雙螺旋手性結構才解開了生命遺傳信息復制和傳遞的秘密.因此，理解分子的手性及手性對映體的選擇性，對于理解生命生化反應有著重要的意義.

圖1 手性的概念

手性等離激元納米結構會產生表面等離激元共振相關的偶極增強，從而產生強烈的等離激元圓二色(Plasmonic Circular Dichroism,PCD)信號.多個納米粒子的組裝結構也可能相互耦合共振，從而產生擴展到整個組裝體的集體PCD模式.手性等離激元納米結構的應用也非常豐富[2-3].目前，由于合成方法和檢測手段的局限，手性等離激元光子學的快速發(fā)展還面臨不少挑戰(zhàn),因此，對手性無機納米結構的普遍構筑方法進行總結，對目前研究中存在的不足進行分析，并討論可能的解決方案是很重要的.

1 手性基本概念

檢測手性光學活性的原理如圖2所示.

圖2 檢測手性光學活性的原理示意圖

光是一種電磁波，由相互垂直的電場和磁場周期振動傳播構成.自然光中包括了各個方向上振動的光，如圖2(a)所示，把一束光通過一個偏振片后，可以濾掉其他方向上振動的多余光波，得到在一個方向上振動的光，即線偏振光，由于其光矢量都在一個平面內又被稱為平面偏振光.線偏振光的電磁場振幅不變，振動的方向也不隨傳播的距離發(fā)生變化.而圓偏振光是在振幅不變的情況下，振動方向隨著時間發(fā)生旋轉，最大振幅軌道呈現(xiàn)圓形，如圖2(b)所示.迎著圓偏振光來的方向，電矢量順時針旋轉的圓偏振光叫右旋圓偏振光，相反為左旋圓偏振光.圖2(c)中的波矢量代表線偏振光，可以看作是兩個振幅相同的左右旋圓偏振光的疊加，波矢量箭頭方向代表疊加線偏振光的振動方向.檢測到疊加的線偏振光不僅在方向上發(fā)生變化，而且在不同的振動方向上振幅不同，最大振幅軌跡呈現(xiàn)橢圓狀，這種性質被稱作物質的圓二色性(circular dichroism,CD).

用橢圓偏振光的橢圓度θ表示物質的圓二色性，如圖3所示.θ和左右旋圓偏振光的振幅EL和ER之間的關系可以用公式(1)表示，

圖3 右和左旋圓偏振光對橢圓偏振光的不均勻貢獻

(1)

式中，I表示檢測到的光強,當IL和IR相等時，θ為0，疊加是線偏振光;如果IL或IR其中任何一個為0，則θ最大為45°，為單一的圓偏振光.通常得到的IL和IR的差別很小，因此θ很小，單位用毫度(mdge)表示.根據左右旋光吸光度的差值△A=AR-AL,由公式(2)可近似求θ,

θ(mdeg)=32 982△A

(2)

另外，Kuhn定義了一個無量綱的量，不對稱因子(g因子)，其不受樣品的濃度和光程影響，可用于不同系統(tǒng)間光學活性的定量比較，并可根據測量的吸光值和CD值計算.

(3)

2 手性等離激元納米結構的分類

近年來，手性等離激元光子學發(fā)展迅速[4-5].具有光學活性的等離激元納米結構主要分為3種：1)具有手性形狀等離激元納米結構；2)非手性的等離激元納米結構組裝的手性納米結構;3)非手性的等離激元納米結構與手性分子偶極—偶極相互作用.對于這些手性等離激元納米結構，其光學活性主要表現(xiàn)在局域等離激元共振相關的圓二色信號，即等離激元圓二色性(PCD)，具體如圖4所示.

圖4 3種可能產生PCD的等離激元納米結構

2.1 誘導的等離激元圓二色性

理論和實驗結果都表明，手性分子吸附到等離激元納米結構上會產生誘導的PCD信號，從實驗觀察到，在玻璃平面上的金納米半球表面吸附手性分子后，能在600 nm左右產生PCD信號[9]，更重要的是，該PCD信號隨著金納米球表面的非手性隔層厚度的增加，手性分子和金納米球之間的距離加大而逐漸減弱直到消失.

2.2 手性形狀的等離激元納米結構

有理論計算預測，即使有很小的螺旋凹槽或凸起出現(xiàn)在金納米球上，都會在金納米球的局域等離激元共振峰附近出現(xiàn)CD，即PCD信號[7-8].然而，實驗上很難證實，因為很難從形貌上判別這種微弱手性形狀的生成[9].

很長一段時間內，制備具有手性形狀的等離激元納米結構的方法是直接采用“自上而下”的加工方式[8]，如采用聚焦離子束、電子束光刻、掠射角沉積、多光子激光直接寫技術以及全息光刻來構筑具有手性形狀的納米結構，如圖5所示.圖5采用“自上而下”的加工方法構筑的手性形狀的等離激元納

圖5 手性形狀的等離激元納米顆粒類型

米結構，表現(xiàn)出了很強的手性光學活性，一般分為以下3種：1)平面的手性結構[10]，如螺旋槳形狀的和卍字形結構；2)三維的手性結構[8,11]，如螺旋柱狀結構，兩種或多種非手性的結構螺旋堆疊的結構等；3)手性等離激元陣列[12]，相對于前兩種結構，這種結構的構筑過程最簡單.

2.3 手性組裝體的等離激元納米結構

目前，最常見的策略就是采用一個大的手性模板，將非手性的等離激元納米結構組裝成一個手性超結構，等離激元納米結構之間耦合而產生PCD響應，具體如圖6所示.利用各種各樣的手性模板，借助共價或非共價相互作用，將等離激元納米結構吸附到模板上形成手性排列.第一個觀察到PCD響應的手性組裝結構是雙鏈的DNA模板上吸附銀納米顆粒的結構[13]，隨后，DNA就被廣泛用作手性組裝的模板[14-15].在D-和L-二苯基丙氨酸肽吸附的納米管上吸附的等離激元納米粒子團簇，也顯示出了鏡像對稱的PCD信號[16].在進一步的發(fā)展中，Guerrero-Martínez 等[17]將蒽醌基草酰酰胺制成的手性超分子纖維用于組裝各向異性的金納米棒，得到了不那么完美的螺旋組裝結構，卻產生了很強的PCD信號;此后，許多其他類型的模板，包括氨基酸[18]、磷脂[19]、納米晶[20]都被用于了組裝.最近，Oda等[21]將手性二氧化硅用于組裝納米顆粒，通過改變模板的螺距和螺旋度以及納米顆粒的大小，實現(xiàn)了PCD信號的調制.Kumacr等[22]用蛋白纖維作為模板的等離激元納米結構組裝結構，可用于檢測帕金森氏病和朊病毒病.

圖6 組裝的手性空間結構的模板種類[20-28]

可以看出，目前使用的模板很大一部分是由生物分子構成的，因此這種技術可以在生物檢測、傳感和治療中得到廣泛的應用[2].

3 應用前景

近年來，手性等離激元納米結構的合成和機理研究取得了一定的進展，研究人員正致力于尋找這些材料的合理應用.盡管手性等離激元納米結構在許多領域都有潛在應用，但仍面臨諸多挑戰(zhàn).

3.1 手性檢測

手性等離激元納米結構具有較強的旋光性，可用于某些疾病的檢測和治療.通過組裝納米結構，可以進一步增強光學響應，從而提高潛在檢測平臺的靈敏度.在這個方向上，胥傳來等已經將手性等離激元納米結構用于DNA[24]、microRNA[25]、癌癥生物標志物[26]和某些糖蛋白的檢測[27].

Kumar等[22]將金納米棒的手性組裝結構應用到了帕金森病的淀粉樣原纖維檢測中.基于金納米棒與穩(wěn)定的單體蛋白和感染的纖維蛋白之間存在不同的相互作用，金納米棒組裝體的PCD信號可以用來區(qū)分單體的和纖維狀態(tài)的蛋白質如圖7所示.此傳感技術還應用于人類大腦勻漿的檢測，顯示在可見和近紅外光譜范圍內的PCD信號，為區(qū)分帕金森患者和健康大腦樣本提供了可能，證實了其作為檢測平臺應用于神經退化性疾病的廣泛潛力.

圖7 手性納米結構在疾病檢測以及催化方面的應用

3.2 手性催化

實際上，手性對映異構化合物的富集和純化是通過同手性催化劑介導的對映體分化或拆分反應來實現(xiàn)的[28-29]，包括小的同手性分子，以及高分子和超分子手性催化劑.另一方面，手性無機晶體表面為區(qū)分不同的對映異構體提供了途徑[30].最近，四川大學楊成團隊，南方科技大學王陽剛團隊和香港浸會大學黃陟峰團隊合作，首次通過分步傳遞的方式，將宏觀旋轉誘導的螺旋信息轉化為分子手性偏向，實現(xiàn)了2-蒽羧酸(AC)的選擇性手性光化學環(huán)二聚(光手性)反應，如圖7(b)所示[23].

3.3 生物醫(yī)學方面

手性等離激元納米材料另一個備受關注的應用領域是生物醫(yī)學.

納米粒子細胞內化的監(jiān)測新技術是若干研究小組正在進行的一個活躍的研究課題.胥傳來和Kotov等利用DNA橋接的納米顆粒二聚體的手性信號(PCD信號)，可以跟蹤哺乳動物細胞內納米粒子的內化過程[31].當二聚體從組織液進入細胞質中時，納米粒子之間的靜電斥力會發(fā)生很大的變化.這些組合平衡構象的改變會導致連接納米粒子的DNA自發(fā)扭轉，最終導致PCD信號的反轉，PCD信號在跨膜轉運過程中由負向正的反轉被用來識別內化.如圖8所示.

圖8 手性等離激光納米材料在生物醫(yī)學方面的應用

光動力療法(PDT)是一種有效、無創(chuàng)、定點選擇性的光學療法，用于腫瘤細胞的局部消融.Gao等[32]制造了以DNA為基礎的納米顆粒組裝體作為手性光敏劑，如圖9所示.此等離激元納米結構通過在金納米顆粒表面偶聯(lián)半胱氨酸分子，在可見光區(qū)域內表現(xiàn)出較強的手性信號，在右旋圓偏振光照射下，手性納米組裝體在單線態(tài)氧產生方面表現(xiàn)出了較高的效率，其產率為1.09.相對低劑量的此手性光敏劑即可達到PDT細胞內活性氧閾值，與傳統(tǒng)藥物相比，在體外表現(xiàn)出超凡的效率.

圖9 采用衛(wèi)星手性等離激元結構動力學治療方案示意圖

4 結論和展望

綜述了3種不同類型的手性等離激元納米結構在近年來的制備方法和光學特性.第1類是誘導的手性等離激元體系，手性分子可以在非手性等離激元納米顆粒的等離激元共振吸收峰附近誘導產生手性等離激元圓二色信號，但這種信號一般比較弱.第2類是具有手性形狀的等離激元納米結構，一方面，先進的納米微加工技術使得這種手性形狀(螺旋、羅盤狀)的納米顆粒得以制備，這種納米顆粒具有較強的手性光學響應，可以通過操縱它們的形狀來調節(jié)其光學響應大小和區(qū)域;另一方面，利用手性小分子調控具有手性形狀的等離激元納米顆粒“自下而上”的生長方法，一直是科學工作者探索的方向，目前為止，僅有幾個先導性的工作實現(xiàn)了此類結構的濕化學可控合成，由于檢測方法的局限，從分子和原子相互作用層面上，理解這些納米顆粒的手性生長起源仍然是個難題.第3類是將非手性的等離激元納米顆粒組裝而成的手性空間結構，一種合成方法是將金屬顆粒附著在手性主體上，如多肽、纖維素、表面活性劑混合物等手性模板，但此類方法受限于模板，從而對結構幾何形狀的控制有限，還需進行更多的努力來獲得良好控制的結構形態(tài)；另一方面，利用DNA自組裝技術可實現(xiàn)金屬納米顆粒在手性框架中的精確定位，提供了一種對手性結構幾何形狀精確控制的組裝方法，特別是利用這種結構可通過對大量刺激物觸發(fā)幾何重構，為動態(tài)傳感提供了新途徑.手性等離激元納米結構具有獨特的物理、化學和生物特性，未來在手性光學器件、多種疾病生物標志物的超靈敏檢測、對映體選擇性催化以及跨膜轉運和細胞內代謝的光學監(jiān)測中都具有巨大應用潛力.