曹琪巖，劉建芳，冉真真，季生福

(北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100029)

甲醇是一種重要的有機(jī)化工基本材料，在工業(yè)上廣泛應(yīng)用。我國(guó)是世界甲醇主產(chǎn)國(guó)之一，我國(guó)的甲醇生產(chǎn)以煤制甲醇工藝為主，產(chǎn)能占比高達(dá)76%[1]。隨著煤制甲醇工業(yè)的發(fā)展，甲醇產(chǎn)量逐年增長(zhǎng)，2019年我國(guó)甲醇產(chǎn)量達(dá)到約62.16 Mt，同比增長(zhǎng)11.5%。甲醇產(chǎn)能過剩的問題也促進(jìn)了甲醇下游產(chǎn)品的研究和開發(fā)。目前甲醇下游產(chǎn)品的工業(yè)生產(chǎn)，主要包括甲醇銀法和鐵鉬法氧化制甲醛[2]、甲醇羰基化法制醋酸[3]、MTO/MTP技術(shù)制烯烴[4]等，隨著甲醇產(chǎn)能的逐漸過剩以及甲醛、醋酸等產(chǎn)品的需求量有限，開發(fā)更加多樣化的下游產(chǎn)品，拓展甲醇下游產(chǎn)品的需求領(lǐng)域成為科學(xué)研究和工業(yè)開發(fā)的重要內(nèi)容。甲酸甲酯(HCOOCH3，MF)是甲醇的高附加值下游產(chǎn)品之一，同時(shí)也是C1化學(xué)中重要的有機(jī)合成中間體，主要用于合成甲酸，乙二醇，汽油添加劑以及酰胺類產(chǎn)品等，被廣泛應(yīng)用于造紙、材料、溶劑、食品等行業(yè)，新型甲醇氧化制甲酸甲酯工藝的開發(fā)能夠拓寬甲醇下游市場(chǎng)，具有極大的研究?jī)r(jià)值和工業(yè)發(fā)展?jié)摿Α?/p>

目前國(guó)內(nèi)甲酸甲酯的合成工藝主要有[5]：甲酸酯化法、甲醇羰基化法、甲醇脫氫法等。甲酸酯化法直接通過甲酸與甲醇的酯化反應(yīng)制甲酸甲酯，是工業(yè)上最早采用的生產(chǎn)方法，此方法工藝簡(jiǎn)單，但產(chǎn)品消耗量大，且設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，生產(chǎn)成本高[5-6]。甲醇羰基化法是目前合成甲酸甲酯的主要工業(yè)生產(chǎn)方法，此方法中使用的催化劑甲醇鈉對(duì)雜質(zhì)敏感，易與H2O、CO2、O2等雜質(zhì)反應(yīng)，造成堵塞，因此對(duì)原料要求苛刻，且產(chǎn)物與催化劑不易分離，原料及產(chǎn)物的分離純化以及催化劑消耗的成本高[7-8]。甲醇脫氫法是在銅基催化劑及其他金屬氧化物催化劑上脫氫生成甲酸甲酯[7]，該工藝自20世紀(jì)20年代提出以來就被廣泛應(yīng)用于甲酸甲酯工業(yè)生產(chǎn)中，工藝流程簡(jiǎn)單，但反應(yīng)能耗高且受熱力學(xué)平衡制約。甲醇選擇性氧化制甲酸甲酯以甲醇和氧氣作為反應(yīng)物，利用雙功能催化劑的氧化性和酸性進(jìn)行甲醇的部分氧化和酯化，是一種新型甲醇制備甲酸甲酯的方法，反應(yīng)不受平衡限制且原子利用率高，具有綠色節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)和更為廣泛的應(yīng)用前景。目前甲醇選擇氧化制備甲酸甲酯使用的雙功能催化劑主要分為Pt、Au、Pd和雙金屬催化劑等貴金屬催化劑體系以及金屬氧化物催化劑體系兩大類，研究人員對(duì)催化反應(yīng)的機(jī)理以及提高雙功能催化劑的轉(zhuǎn)化率和選擇性進(jìn)行了探究。

本文對(duì)近年來甲醇選擇氧化制甲酸甲酯反應(yīng)中的催化劑體系、催化反應(yīng)條件、催化反應(yīng)機(jī)理等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)和評(píng)述，并對(duì)甲醇氧化雙功能催化劑未來的發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 貴金屬催化劑體系

在貴金屬催化劑體系中，甲醇在裸露的金屬表面上的吸附性能較弱，貴金屬表面預(yù)吸附的原子氧能夠促進(jìn)CH3OH發(fā)生O-H鍵的斷裂，形成甲氧基與羥基物種，甲氧基物種與貴金屬表面活性位點(diǎn)上的活性氧物種反應(yīng)發(fā)生氧化解離，實(shí)現(xiàn)了甲醇的氧化以及甲酸甲酯的選擇性制備。貴金屬催化劑催化甲醇氧化制甲酸甲酯常用的有Pt、Au、Pd等貴金屬催化劑以及雙金屬催化劑。

1.1 金屬Pt催化劑

Pt催化劑在低溫下具有高活性。甲醇在Pt催化劑表面發(fā)生氧化脫氫反應(yīng)時(shí)，首先在金屬位點(diǎn)上發(fā)生O-H鍵的斷裂，得到吸附的甲氧基，甲氧基上的C-H鍵逐個(gè)活化脫氫生成氧化反應(yīng)中間體甲醛，再與CH3OH發(fā)生二次反應(yīng)生成其他選擇性氧化產(chǎn)物[6,9]。Tu W等[10]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)甲醇氧化反應(yīng)中，在較低的O2/CH3OH比率(<0.5)下，甲醇氧化產(chǎn)物都是直接由CH3OH直接生成的。隨著O2/CH3OH比率的增加，CH3OH首先在Pt團(tuán)簇表面的O*位點(diǎn)上解離成甲氧基(CH3O*)，CH3O*逐步脫氫生成中間體HCHO，再由氧化反應(yīng)的中間體HCHO進(jìn)一步氧化生成甲酸甲酯和CO2，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt基催化劑上HCHO產(chǎn)生速率和甲酸甲酯的生成速率與O2/CH3OH比率正相關(guān)。此外金屬Pt催化劑的催化活性還與Pt團(tuán)簇的大小以及Pt的價(jià)態(tài)有關(guān)[10-11]。金屬Pt在載體表面形成的Pt團(tuán)簇直徑影響著催化劑表面的活性氧(O*)和甲氧基的吸附性，較大的Pt團(tuán)簇與O*以及CH3OH氧化中間體的結(jié)合較弱，因此反應(yīng)速率更快、選擇性更好，其催化效率與小粒徑的Pt團(tuán)簇相比更高。Merte L R等[11]通過用膠束封裝法制備了具有確定尺寸的Pt納米催化劑，并將其負(fù)載在γ-Al2O3載體上，考察了氧化和還原預(yù)處理對(duì)Pt/γ-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響。測(cè)量顯示預(yù)氧化后的催化劑中Pt-O鍵明顯增加，催化劑活性隨其氧化程度增大逐漸增強(qiáng)。隨著溫度升高，預(yù)還原處理后的催化劑中Pt-O鍵含量逐漸增多，甲醇轉(zhuǎn)化率也逐漸升高。由此推斷Pt/γ-Al2O3催化劑上甲醇氧化過程可能與金屬氧化物催化劑相似，甲醇分子先與晶格氧反應(yīng)，再通過反應(yīng)物O2補(bǔ)充晶格氧。實(shí)驗(yàn)表明氧化態(tài)的PtOx中主要由+2價(jià)的Pt組成，對(duì)于低溫下伯醇的氧化具有優(yōu)越的催化效果。此外金梅梅等[12]對(duì)Pt/TiO2催化劑進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Pt/TiO2催化劑載體形態(tài)差異也會(huì)導(dǎo)致催化活性的不同，在TiO2納米管陣列(TNTAs)和TiO2納米線陣列(TNWAs)兩種載體上，Pt/TNTAs催化劑載體TANAs具有更高的比表面積，負(fù)載在TANAs上的Pt納米顆粒也具有更高的催化活性，甲醇氧化催化活性和穩(wěn)定性要優(yōu)于Pt/TNWAs。Pt催化劑反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜，其催化活性與金屬Pt價(jià)態(tài)、Pt團(tuán)簇粒徑及載體結(jié)構(gòu)等有關(guān)。目前針對(duì)Pt催化甲醇氧化制甲酸甲酯的研究較少，但Pt催化劑具有高活性和高轉(zhuǎn)化率，探究提高甲酸甲酯選擇性是未來極具價(jià)值的發(fā)展方向。

1.2 金屬Au催化劑

金屬Au催化劑能夠在低溫下以高選擇性催化氧化反應(yīng)，但由于體相Au表面的O2難以發(fā)生吸附和解離，因此不具備催化甲醇選擇性氧化的性能。Tenney S A等[13]探究發(fā)現(xiàn)將Au納米顆粒負(fù)載在TiO2上能夠獲得促進(jìn)甲醇氧化的Au/TiO2催化劑。實(shí)驗(yàn)將Au納米顆粒氣相沉積在載體TiO2的表面，Au與載體中的氧空位缺陷穩(wěn)定結(jié)合，均勻分散形成Au-TiO2界面。催化劑載體材料TiO2中的表面晶格氧能夠促進(jìn)甲醇分子的O-H鍵斷裂，在Au-TiO2界面的活性位點(diǎn)上形成表面甲氧基，隨后催化劑表面的Au位點(diǎn)促進(jìn)了甲氧基上C-H鍵斷裂和H的解吸形成HCHO，Au-TiO2界面的形成降低了反應(yīng)溫度，提高了反應(yīng)的催化效率，研究還發(fā)現(xiàn)甲氧基在Au/TiO2表面相較其他金屬表面具有更高的熱穩(wěn)定性。

關(guān)于貴金屬Au催化劑的研究主要針對(duì)Au-Ag進(jìn)行脫合金處理制備的納米多孔Au催化劑進(jìn)行，這是一種更為穩(wěn)定易得的新型催化劑，納米多孔Au材料脫合金制備過程殘留的少量Ag顆粒，在O2活化過程中有重要作用。

低溫下O2可在金屬Ag表面發(fā)生吸附和解離，O2在Ag位點(diǎn)上活化生成多種活性氧物種[14]，極大提高了O2在催化劑表面的吸附量，改善了O2在Au表面難以吸附和解離的問題。Yang Z等[15]發(fā)現(xiàn)改變反應(yīng)溫度會(huì)影響表面氧物種在Ag上的分布，不同表面氧物種催化作用下甲醇氧化產(chǎn)物也不相同。反應(yīng)溫度較高時(shí)甲醇氧化產(chǎn)物主要是甲醛，反應(yīng)溫度降低至(450～700) K時(shí)，Ag表面主要是吸附的原子氧物種(Oα)與亞表面氧物種(Oγ)，此時(shí)甲醇與Oα發(fā)生吸附解離形成甲氧基和表面羥基，甲氧基與Oα反應(yīng)生成甲酸，然后與鄰位吸附的甲氧基縮合形成甲酸甲酯。

納米多孔Au表面的活性氧原子促進(jìn)了CH3OH解離吸附[16-17]。反應(yīng)過程中催化劑表面吸附的O*促進(jìn)CH3OH解離吸附生成CH3O*，CH3O*親核攻擊HCHO*中的羰基碳，形成表面半縮醛中間體，隨后發(fā)生β-H消除生成HCOOCH3，如式1～式3所示[18]：

O*+CH3OH→CH3O*+OH*

(式1)

CH3O*+HCHO*→HC(H)(O)OCH3

(式2)

HC(H)(O)OCH3+O*→HC(=O)OCH3+H2O

(式3)

Wittstock A等[19]最先通過刻蝕Au-Ag合金中的Ag，制備出了能夠高效催化甲醇選擇性氧化制甲酸甲酯的納米多孔Au催化劑，純納米多孔Au材料具有強(qiáng)催化氧化活性。甲醇氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%，甲酸甲酯選擇性達(dá)到97%。但純納米多孔Au材料的高成本不利于其工業(yè)推廣，因此Zhang Q等[17]利用薄片鋁纖維材料孔隙率大的特點(diǎn)，通過AuAg與Al間的離子交換將AuAg逐步電沉積到載體鋁纖維上，然后在HNO3溶液中浸出Ag，制備出了高比表面積的NPG/Al-fiber催化劑，這種催化劑催化活性強(qiáng)、導(dǎo)熱性和穩(wěn)定性好，且具有低成本及功能性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。反應(yīng)在170 ℃時(shí)得到了約45%的轉(zhuǎn)化率和約85%的甲酸甲酯選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明催化劑中殘余的Ag含量變化可能會(huì)對(duì)表面氧物種形成產(chǎn)生影響，從而改變甲酸甲酯的選擇性。因此在后續(xù)研究中Zhang Q等[20]又通過將Au-Ag合金逐步沉積的方法探究了Ag含量對(duì)1Au-xAg/Al-fiber體系催化效果的影響，實(shí)驗(yàn)證明Ag含量變化對(duì)催化性能的影響主要體現(xiàn)在對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響上，過量Ag在載體表面團(tuán)聚，減少了納米Au顆粒與載體的結(jié)合，使得Au與甲醇結(jié)合位點(diǎn)減少，降低了甲醇轉(zhuǎn)化率，但Ag含量對(duì)甲酸甲酯的選擇性沒有顯著影響。NPG/Al-fiber體系中1Au-0.2Ag/Al-fiber催化劑中Ag含量更低，Ag納米顆粒分散性好，活性氧的吸附量大，催化效果最佳，其甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到51%，甲酸甲酯選擇性71%。

TiO2具有優(yōu)良的光催化效果，常被用作光催化反應(yīng)的催化劑或催化劑載體。Kominami H等[21]以TiO2作為催化劑，在紫外光下進(jìn)行了甲醇催化氧化反應(yīng)，由于TiO2上通常發(fā)生的是完全氧化反應(yīng)，因此通過采用流動(dòng)型反應(yīng)器來避免甲醇的深度氧化從而獲得產(chǎn)物甲酸甲酯，在(298～523) K溫度下甲酸甲酯選擇性高達(dá)90%。Yang X等[22]發(fā)現(xiàn)負(fù)載TiO2表面的納米Ag催化劑也具有一定的光催化性能，能夠在Ag-TiO2界面上形成肖特基勢(shì)壘，光生電子轉(zhuǎn)移金屬Ag上促進(jìn)O2的解離和甲醇在TiO2空位上的氧化。Han C等[23]利用金屬Au和Ag良好的導(dǎo)電性和光催化性能，采用負(fù)載Au-Ag合金納米顆粒的方式對(duì)光催化劑TiO2進(jìn)行改性，制備了Au-Ag/TiO2催化劑。金屬Au-Ag與TiO2間形成肖特基勢(shì)壘，光生電子躍遷到金屬上使得金屬呈負(fù)電性，從而促進(jìn)游離的O2在金屬表面的解離，生成活性氧原子，界面周圍的正電荷則促進(jìn)了甲醇在催化劑表面吸附解離成甲氧基，甲醇中O-H鍵上的氫與表面羥基結(jié)合形成水，金屬顆粒表面上的活性氧隨即補(bǔ)充TiO2表面上的氧空位，甲氧基逐步脫氫并與晶格氧反應(yīng)形成表面羥基和甲醛，吸附的甲醛與甲氧基反應(yīng)生成甲酸甲酯(反應(yīng)過程如圖1)。在(15～45) ℃溫度范圍內(nèi)的紫外線照射下，該反應(yīng)甲醇轉(zhuǎn)化率高于90%，甲酸甲酯的選擇性高于85%。

圖1 Au-Ag/TiO2上甲醇選擇性氧化為甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理[23]Figure 1 Reaction mechanism of methanol selective oxidation to methyl formate on Au-Ag/TiO2

納米Au催化劑在甲醇選擇氧化制甲酸甲酯反應(yīng)中具有高選擇性，采用光催化方法能夠明顯提高納米多孔Au催化劑的反應(yīng)活性和轉(zhuǎn)化率，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

1.3 金屬Pd催化劑

相較以上幾種催化劑，負(fù)載Pd催化劑成本相對(duì)較低、催化活性高，最近幾年對(duì)負(fù)載型Pd納米粒子催化性能的探究在甲醇選擇性氧化領(lǐng)域備受關(guān)注。與Pt/γ-Al2O3催化劑經(jīng)預(yù)氧化后催化性能有所提高相反[12]，被還原的Pd催化劑與氧化態(tài)的PdO催化劑相比，明顯具有更高的甲醇氧化轉(zhuǎn)化率和甲酸甲酯選擇性。Lichtenberger J等[24]利用H2還原后的Pd催化劑催化甲醇氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在較低溫度下反應(yīng)速率極快，且具有較高的甲酸甲酯選擇性(甲酸甲酯選擇性達(dá)到90%)，這是由于O2通過在Pd表面位點(diǎn)上吸附解離成能夠氧化甲醇的活性氧原子，而氧化態(tài)的PdO催化劑在反應(yīng)初期需要先從PdO中提取晶格氧，將其還原為Pd金屬團(tuán)簇造成的。研究發(fā)現(xiàn)在Pd/Al2O3中，Pd金屬團(tuán)簇被Al2O3中的氧空位缺陷固定在載體表面上，從而獲得高分散度，效果穩(wěn)定的催化劑。Pd團(tuán)簇尺寸較小時(shí)金屬團(tuán)簇的分散度高，載體表面氧空位少，Pd原子的配位不飽和度更高，此時(shí)表面氧與較小團(tuán)簇中Pd原子的結(jié)合能更強(qiáng)，活性氧物種難以與甲醇反應(yīng)脫附，甲醇的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率也隨之顯著下降。

納米顆粒由于具有良好的化學(xué)和物理性質(zhì)，能夠提高金屬催化劑的反應(yīng)性能受到廣泛關(guān)注，金屬Pd納米顆粒對(duì)甲醇氧化反應(yīng)的影響與Pd納米顆粒和載體的性質(zhì)密切相關(guān)，催化劑活性和選擇性與納米顆粒的大小相關(guān)。納米Pd催化劑制備過程中，Pd首先在液滴內(nèi)部成核，逐漸聚集成最終的Pd納米顆粒，在這一過程中加入表面活性劑，能夠控制顆粒的生長(zhǎng)速度，減慢Pd納米核的生長(zhǎng)速率，從而形成粒徑小且均勻的金屬顆粒[25-26]。表面活性劑改性的負(fù)載Pd納米顆粒催化劑在載體的表面分散度高，催化甲醇氧化的性能更好。Wojcieszak R等[26]采用微乳液法(肼作還原劑)制得的納米Pd催化劑Pd/TiO2，在催化甲醇選擇氧化實(shí)驗(yàn)中甲醇轉(zhuǎn)化率為76%，甲酸甲酯選擇性達(dá)到64%。通過調(diào)整Pd/TiO2的制備方法發(fā)現(xiàn)，選用不同的表面活性劑改變水/表面活性劑物質(zhì)的量比能夠得到不同的納米Pd顆粒尺寸。甲醇在Pd顆粒表面吸附脫氫形成甲氧基，甲氧基逐步脫氫得到反應(yīng)中間體HCHO，由于催化劑上殘留的肼具有一定的酸性，能夠催化HCHO與氣態(tài)的甲醇分子縮合后脫氫直接生成甲酸甲酯[27]，因此低溫(<50 ℃)下具有90%～100%的高選擇性。Pd納米顆粒的粒徑越大，肼的吸附量越高，酸性越高，催化劑對(duì)甲酸甲酯的選擇性也更大。此后Wojcieszak R等[27]又合成了負(fù)載在TiO2和SiO2(2%)上的兩種負(fù)載Pd納米顆粒催化劑，其中Pd/SiO2催化劑在溫度80 ℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到88%，甲酸甲酯選擇性72%。Wojcieszak R等[28]通過改變Fe2+∶Fe3+的比例制得了不同比表面積的Pd/γ-Fe2O3催化劑，實(shí)驗(yàn)觀察到Fe2+∶Fe3+比例為1∶2的樣品在被肼還原后具有遠(yuǎn)高于還原前的比表面積，證明肼還原能夠改變氧化物的結(jié)構(gòu)從而制得比表面積更大的γ-Fe2O3載體，比表面積越大的催化劑催化活性越高。此時(shí)Pd/γ-Fe2O3催化劑在低溫[(50～80)℃]下選擇性最高，達(dá)到了約88%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化甲醇氧化反應(yīng)性能。低溫和微乳液法比傳統(tǒng)高溫煅燒制備催化劑的方法更有利于形成粒徑小的Pd顆粒且增加分散性，同時(shí)甲醇在Pd顆粒表面吸附脫氫形成Pd-O鍵以及吸附的甲氧基，催化劑表面位點(diǎn)與活性氧形成的弱酸性和堿性兩性位點(diǎn)有利于甲氧基逐步脫氫并順利解析得到反應(yīng)中間體HCHO，并與甲醇鹽縮合反應(yīng)產(chǎn)生甲酸甲酯。

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一種通過無機(jī)鹽和有機(jī)配體在一定條件下形成的具有一定骨架結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，由于其高孔隙率，比表面積大，活性中心復(fù)雜多樣而被廣泛用于非均相催化領(lǐng)域。覃榮現(xiàn)等[29]對(duì)比了γ-Al2O3、ZrO2、Bentonite(膨潤(rùn)土)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)負(fù)載Pd催化劑對(duì)甲醇氧化的催化效果，其中Bentonite(膨潤(rùn)土)、MIL-53(Al)和MIL-53(Fe)載體上的活性位點(diǎn)更強(qiáng)，甲酸甲酯選擇性更高。Liu J F等[30]制備的Pd/MIL-53(Al)多相雙功能催化劑能夠催化液相甲醇氧化制甲酸甲酯，由于MOFs的多孔結(jié)構(gòu)和MOFs上的多種活性中心，可以將金屬Pd納米顆粒很好的分散并負(fù)載在MOFs材料上，同時(shí)利用活性中心提供的酸性位點(diǎn)促進(jìn)反應(yīng)物的氧化和縮合，甲醇在Pd顆粒表面發(fā)生O-H鍵斷裂，形成Pd-O鍵以及吸附的甲氧基，甲氧基上發(fā)生β-H消除生成HCHO，脫除的H則與Pd粒子上吸附的活性氧生成H2O，并與HCHO反應(yīng)脫氫產(chǎn)生甲酸，甲酸在Lewis酸位上與甲醇分子縮合生成甲酸甲酯(反應(yīng)機(jī)理如圖2)。催化反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)60.3%，甲酸甲酯選擇性達(dá)62.2%，相比氣相氧化反應(yīng)降低了能耗，催化劑穩(wěn)定性和重復(fù)使用性更好。

圖2 Pd/MIL-53(Al)上甲醇選擇性氧化為甲酸甲酯的反應(yīng)機(jī)理[30]Figure 2 Reaction mechanism of methanol selective oxidation to methyl formate on Pd/MIL-53(Al)

負(fù)載Pd催化劑的催化效果取決于金屬含量、顆粒大小和載體等方面，制備粒徑可控的納米Pd催化劑，開發(fā)MOFs等高比表面積和活性位點(diǎn)豐富的載體，進(jìn)一步提升Pd催化劑的反應(yīng)活性是未來的發(fā)展方向。

1.4 雙金屬催化劑

Au、Pd等貴金屬制成的雙金屬催化劑具有很高的催化反應(yīng)活性，制備過程中兩種金屬能夠在載體上形成合金顆粒，利用氧化反應(yīng)時(shí)合金顆粒中金屬間的電子轉(zhuǎn)移，可以提高氧化反應(yīng)速率和催化效果，合金顆粒較單金屬顆粒具有較大的直徑以及更高的催化活性。Shi D等[31]通過溶膠固定法制備了1%Au-1%Pd/TiO2催化劑，AuPd金屬粒子在載體TiO2上高度分散，形成了核-殼結(jié)構(gòu)的AuPd合金納米顆粒。在催化甲醇氧化反應(yīng)中，Pd納米顆粒為Au納米粒子提供電子，促進(jìn) Au表面位點(diǎn)與游離的O2反應(yīng)，使得O2解離產(chǎn)生表面活性氧。Pd失電子后具有正電性，能夠促進(jìn)表面甲氧基物種脫氫發(fā)生親核反應(yīng)成酯，從而提高反應(yīng)效率,甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到55.7%，甲酸甲酯選擇性達(dá)74.2%。溶膠法制備Au-Pd雙金屬納米催化劑時(shí)，在合成膠體過程中加入穩(wěn)定配體可控制納米顆粒的粒徑，將預(yù)成型的粒徑均勻的金屬顆粒固定在載體表面上可獲得高催化性能的納米顆粒催化劑。但配體殘留在催化劑表面會(huì)阻塞活性位點(diǎn)，降低催化效果，常見的熱處理法去除配體時(shí)，高溫煅燒易導(dǎo)致催化劑表面金屬顆粒團(tuán)聚。Whiting G T等[32]對(duì)比了溶劑水萃取和傳統(tǒng)熱處理兩種方法去除配體的Au-Pd/TiO2催化劑反應(yīng)性能，采用溶劑水萃取處理后的催化劑盡管表面殘留的PVA含量更高，仍存在配體堵塞活性位點(diǎn)的缺陷，但低溫處理沒有破壞納米粒子的粒徑分布，在30℃時(shí)實(shí)現(xiàn)了25%的甲醇轉(zhuǎn)化率和60%的甲酸甲酯選擇性。證明溶劑水萃取更能夠保持金屬納米顆粒的尺寸穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的高活性。

合金顆粒由于具有良好的金屬間電子轉(zhuǎn)移，因此在載體上的結(jié)合能與單金屬顆粒相比更低，有利于反應(yīng)中間體和產(chǎn)物的脫附以及提高表面活性位點(diǎn)的利用效率，能夠提高反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性。由于貴金屬Au、Pd催化劑原料成本高，因此需要盡可能探索研究低貴金屬負(fù)載量的催化劑降低制造成本，增強(qiáng)其實(shí)用性，促進(jìn)工業(yè)應(yīng)用的推廣。Wu J B等[33]制備了Au+Pd負(fù)載量?jī)H為0.6%的Au2-Pd1/SiO2催化劑。在130 ℃下，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到57.0%，甲酸甲酯選擇性為72.7%，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。Shan J等[34]通過電流置換法將催化活性高的金屬Pd嵌入到金屬Cu，制備了PdCu單原子合金催化劑(PdCuSAA)。Pd原子在甲醇氧化反應(yīng)后被局部氧化，形成孤立的Pd陽離子。分散在Cu表面的PdO是甲醇氧化和甲酸甲酯生成的重要活性位點(diǎn)，在160℃下，甲酸甲酯選擇性可達(dá)92%，收率達(dá)到60%。

除了利用雙金屬合金顆粒內(nèi)部的電子轉(zhuǎn)移提高催化效率外，使用導(dǎo)電性優(yōu)異的石墨烯(Gr)材料作為載體，也能夠增強(qiáng)催化劑中的電子轉(zhuǎn)移。同時(shí)石墨烯較大的比表面積、特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，能夠?yàn)殡p金屬納米顆粒提供豐富的活性位點(diǎn)和優(yōu)良的散熱效果，從而提高甲醇氧化反應(yīng)效率。Wang R等[35]通過沉積-沉淀法將Au-Pd雙金屬納米粒子負(fù)載在石墨烯上制備出精細(xì)分散且均勻的Au2.0-Pd1.0/石墨烯催化劑。石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性促進(jìn)了Au-Pd合金中電子轉(zhuǎn)移，同時(shí)石墨烯中的π電子轉(zhuǎn)移到缺電子的Pd位點(diǎn)，促進(jìn)了PdO的還原，增強(qiáng)了催化劑的催化效果。在70 ℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率為90.2%，甲酸甲酯選擇性為100%。此后Wang R等[36]將碳納米管(CNT)摻雜在石墨烯中對(duì)載體進(jìn)行改良，制備了Au-Pd/Gr-CNT催化劑。利用CNT作為間隔物插入層狀的石墨烯片中，抑制石墨烯成型過程中石墨片的面聚集，增大載體材料的比表面積，并能夠充當(dāng)電子轉(zhuǎn)移的橋梁提高石墨烯材料的導(dǎo)電性，從而促進(jìn)PdO還原為Pd，提高了低溫下甲醇氧化反應(yīng)速率和甲酸甲酯選擇性。雙金屬催化劑利用金屬間電子轉(zhuǎn)移提高了反應(yīng)活性，采用石墨烯等具有特殊電子結(jié)構(gòu)的材料作為載體是提升催化劑反應(yīng)活性的重要方法和未來的研究方向。

甲醇選擇性氧化制甲酸甲酯研究的部分貴金屬催化劑性能對(duì)比見表1。

表1 貴金屬催化劑催化氧化甲醇為甲酸甲酯性能

2 金屬氧化物催化劑體系

在金屬氧化物催化劑體系中，氧化物中的晶格氧與甲醇發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生的氧空位被游離的O2補(bǔ)充。Ai M等[37]提出了CH3OH在同時(shí)具有酸性位及堿性位的雙功能金屬氧化物催化劑上，先被氧化生成HCHO，而后兩個(gè)HCHO分子發(fā)生Tishchenko反應(yīng)，生成甲酸甲酯的催化反應(yīng)機(jī)理。

2.1 負(fù)載VOx催化劑

圖3 TiO2負(fù)載的高分散性釩氧化物催化甲醇氧化機(jī)理[41]Figure 3 Proposed mechanism for the oxidation of methanol over highly dispersed vanadia supported on TiO2

2.2 負(fù)載RuOx催化劑

圖4 不同焙燒溫度下的結(jié)構(gòu)示意圖[47]Figure structures calcined at different treatment temperatures

2.3 其他金屬氧化物催化劑

ReOx、Fe2O3、CuO 等金屬氧化物催化劑也被用于甲醇選擇氧化制甲酸甲酯，并表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化效果。Liu J等[48]制備了ReOx/CeO2催化劑，通過原位傅里葉變換紅外光譜研究了甲醇，甲醛和甲酸甲酯在ReOx/CeO2催化劑上的反應(yīng)機(jī)理，證明甲醇在ReOx/CeO2催化劑表面吸附產(chǎn)生了表面甲氧基物質(zhì)，而后脫氫形成HCHO。吸附在催化劑表面的HCHO與氣態(tài)的CH3OH反應(yīng)形成二甲醛物質(zhì)，被晶格氧進(jìn)一步氧化成甲酸鹽，甲酸鹽物種繼續(xù)與CH3OH反應(yīng)生產(chǎn)甲酸甲酯。該反應(yīng)中甲醇反應(yīng)速率和甲酸甲酯選擇性隨Re含量的增加而增加，在6.4%時(shí)選擇性達(dá)到最大值，此時(shí)在反應(yīng)溫度513 K下甲酸甲酯選擇性達(dá)到90%。

Fe2O3具有酸性和氧化還原能力，使得Fe2O3/SiO2催化劑也對(duì)甲醇氧化反應(yīng)具有一定的催化作用[49]，在超臨界二氧化碳中進(jìn)行反應(yīng)，甲酸甲酯選擇性可達(dá)60%。Fe2O3負(fù)載量低時(shí)在SiO2表面上分散度高，催化劑表面活性位點(diǎn)的利用率高，增強(qiáng)了對(duì)甲酸甲酯選擇性。Fe2O3上的氧化性位點(diǎn)能夠?qū)⒈砻嫖降募籽趸锓N(Fe-OCH3)轉(zhuǎn)化為甲酸鹽物種(Fe-OOCH)和H2O，甲酸鹽物種(Fe-OOCH)與甲氧基(Si-OCH3或Fe-OCH3)繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)生甲酸甲酯。

甲醇光催化氧化制甲酸甲酯反應(yīng)由于在綠色節(jié)能方面具有優(yōu)越性，相關(guān)研究也受到了廣泛關(guān)注。Katherine R Phillips等[50]提出了在TiO2催化劑上甲醇兩步反應(yīng)制甲酸甲酯的過程，吸附的甲醇與表面羥基反應(yīng)生成甲氧基和水，甲氧基在光催化產(chǎn)生的空位上氧化成甲醛，隨后甲醛在紫外光下生成HCO并迅速與表面吸附的甲氧基偶合生成甲酸甲酯。隨后Liu Jie等[51]在探究甲醇光催化氧化反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)Cu/TiO2是一種新型高效的催化甲醇氧化生成甲酸甲酯的光催化劑。實(shí)驗(yàn)在室溫[(15～45)℃]下利用紫外光照射裝有Cu/TiO2催化劑的流動(dòng)反應(yīng)器，并向其中通入甲醇和氧氣合成甲酸甲酯，甲酸甲酯的生成速率可以達(dá)到56.4 mmol·(g·h)-1。該反應(yīng)中氧分子在Cu表面發(fā)生解離生成活性氧原子，甲醇分子吸附在TiO2表面形成甲氧基， TiO2表面上被紫外光激發(fā)產(chǎn)生空穴-電子對(duì)，吸附的甲氧基在光激發(fā)產(chǎn)生的空穴上被氧化為甲醛， 隨后與表面吸附的甲氧基生成甲酸甲酯。紫外光激發(fā)的電子在TiO2和CuO間接觸界面遷移，帶負(fù)電荷的Cu納米顆粒更利于分子氧的離解吸附，加快了甲醇在Cu/TiO2催化劑上的氧化反應(yīng)。

Shi Q等[52]通過在TiO2納米片上負(fù)載CuO納米顆粒，合成了CuO/TiO2光催化劑。該催化劑最大程度地減少了光生電子-空穴的重組，在溫和條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。實(shí)驗(yàn)利用5%CuO/TiO2光催化劑在室溫[(25～45)℃]下，使用波長(zhǎng)為365 nm的紫外線照射反應(yīng)時(shí)，得到了約95%的甲醇轉(zhuǎn)化率，甲酸甲酯選擇性也超過了85%。且反應(yīng)副產(chǎn)物只有CO2，達(dá)到了綠色高效的催化效果。此外他們還首次制備出了CuO/TiO2納米針狀體(CuO/TiO2-P)用作紫外光下甲醇氧化的光催化劑[53]。該方法制備的7%CuO/TiO2-P催化劑在25 ℃下具有97%的甲醇轉(zhuǎn)化率和83%的甲酸甲酯選擇性。CuO/TiO2-P復(fù)合材料中的CuO和TiO2間形成的p-n結(jié)改善了反應(yīng)系統(tǒng)的電荷分布，充當(dāng)了將電子在催化劑表面轉(zhuǎn)移的橋梁，提高了催化劑表面O2的解離速率，使得催化活性得到增強(qiáng)。Re、Fe、Cu金屬氧化物催化劑不僅具有高選擇性，還具有較V、Ru催化劑更高的轉(zhuǎn)化率，此外Fe、Cu金屬成本低，且CuO光催化反應(yīng)的高活性具備了工業(yè)推廣的價(jià)值。

甲醇選擇性氧化制甲酸甲酯部分金屬氧化物催化劑性能對(duì)比見表2。

表2 金屬氧化物催化劑催化氧化甲醇為甲酸甲酯性能

通過表2可以看出，相較于貴金屬催化劑，TiO2、CuO/TiO2、CuO/TiO2-P這類光催化劑對(duì)甲醇氧化制甲酸甲酯反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性具有明顯的優(yōu)越性，未來有廣闊的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值，其他金屬氧化物催化劑如Fe2O3/SiO2、ReOx/CeO2、RuOx/m-ZrO2等也具有較好的催化性能，但其存在反應(yīng)溫度高，甲醇轉(zhuǎn)化率低等問題。

3 結(jié)語與展望

甲醇選擇氧化制甲酸甲酯對(duì)甲醇下游產(chǎn)品的深度開發(fā)以及甲酸甲酯生產(chǎn)具有重要的科研價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。Pt、Au、Pd等貴金屬及其合金催化劑能夠通過表面產(chǎn)生的活性氧物種催化甲醇氧化，研究針對(duì)O2的吸附解離效率提高展開，通過改變金屬結(jié)構(gòu)和控制納米顆粒尺寸來改變吸附性，及增強(qiáng)催化材料金屬間電子轉(zhuǎn)移的方法，降低O2在催化劑表面的結(jié)合能，保證活性氧原子和中間體的脫附和表面活性位點(diǎn)的利用率，避免甲醇的深度氧化，提高反應(yīng)效率。貴金屬催化劑能夠在低溫下催化甲醇選擇氧化，但仍存在甲醇轉(zhuǎn)化率低和深度氧化，此外催化劑的高成本也是阻礙其工業(yè)推廣的原因。

金屬氧化物催化劑的氧化物結(jié)構(gòu)及酸堿性影響其反應(yīng)活性。通過金屬元素的價(jià)態(tài)變化實(shí)現(xiàn)金屬位點(diǎn)的氧化性，同時(shí)金屬氧化物結(jié)構(gòu)也對(duì)選擇性產(chǎn)生影響，反應(yīng)遵循Mars-van Krevelen機(jī)理；催化劑的酸性位點(diǎn)催化甲醇的酯化，金屬氧化物表面酸堿兩性位點(diǎn)能夠促進(jìn)中間體酯化產(chǎn)生甲酸甲酯，具有較高選擇性。研究發(fā)現(xiàn)可以通過添加硫酸鹽和Cl-等酸根離子改性的方法，增強(qiáng)催化劑的酸性，調(diào)節(jié)甲醇和中間體的吸附性，提高甲酸甲酯選擇性。光催化反應(yīng)機(jī)理的研究，為催化效果的提高提出了新的方向。目前甲醇選擇氧化制甲酸甲酯的催化劑種類及反應(yīng)路徑仍需要被更多地開發(fā)以適應(yīng)工業(yè)應(yīng)用的需求，為提高反應(yīng)速率和甲酸甲酯選擇性，同時(shí)探索更加溫和的反應(yīng)條件，提出以下展望：

(1)催化劑體系方面。調(diào)控甲醇氧化雙功能催化劑的氧化性和酸性，使反應(yīng)中間體甲醛的生成速率與酸性位點(diǎn)上甲醇轉(zhuǎn)化速率達(dá)到平衡，提高甲酸甲酯選擇性。利用合金以及具有特殊電子結(jié)構(gòu)的材料促進(jìn)中間體與產(chǎn)物的脫附，減少甲醇的深度氧化反應(yīng)，提高活性位點(diǎn)利用效率。

(2)新型催化反應(yīng)方面。利用TiO2的特殊光催化性能進(jìn)行的新型光催化反應(yīng)，紫外光激發(fā)空穴-電子對(duì)促進(jìn)催化劑上的電子遷移，是未來醇類氧化的重要發(fā)展方向。