曹天憶，夏光華，成 岳，李森林

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

我國(guó)紫砂資源豐富，在江蘇、江西、山西[1]、廣西、云南[2]、湖南[3]等地均有豐富的紫砂資源，其中江蘇宜興紫砂較為出名[4]。不同地區(qū)的紫砂資源各具特色，但都可用于紫砂制作。重慶榮昌安富鎮(zhèn)是全國(guó)三大陶都之一，該地生產(chǎn)的安陶與江蘇宜興紫砂陶、云南建水陶、廣西欽州陶并稱“中國(guó)四大名陶”，其顯著特點(diǎn)是陶體上釉，且釉色豐富，釉質(zhì)光潤(rùn)[5]。榮昌地區(qū)的陶器制造從宋代就出現(xiàn)興盛景象，明清時(shí)期聞名全國(guó)[6]。20世紀(jì)50年代開始，榮昌陶器從傳統(tǒng)制作工藝逐步向現(xiàn)代化制作工藝轉(zhuǎn)型。2011年5月，榮昌陶器制作技藝被收錄到第三批國(guó)家級(jí)非物質(zhì)文化遺產(chǎn)名錄擴(kuò)展項(xiàng)目名錄，得到了當(dāng)?shù)卣蜕鐣?huì)各界的關(guān)注。榮昌縣的陶土資源極其豐富，境內(nèi)有不少制陶之地。陶土主要為含鐵量較高的紅泥，以及低鐵白泥[5]，陶器顏色以紅色和褐色為主[7]。榮昌依托陶土資源優(yōu)勢(shì)，將發(fā)展以陶為主的文化創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)作為構(gòu)建創(chuàng)新型城市的戰(zhàn)略決策[5]。

受榮昌有關(guān)單位委托，對(duì)螺觀山與古佛山兩個(gè)主產(chǎn)陶土礦區(qū)(含老采場(chǎng)與老窯址)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研與踏勘采樣，結(jié)合樣品的綜合分析檢測(cè)、工藝試驗(yàn)研究和產(chǎn)品的可行性配方試驗(yàn)，對(duì)榮昌地區(qū)陶土資源的規(guī)律性特征及工業(yè)適用性進(jìn)行了探究，為規(guī)?；咚桨l(fā)展榮昌陶瓷產(chǎn)業(yè)提供技術(shù)支撐。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 采樣工作

根據(jù)重慶市榮昌區(qū)內(nèi)含礦地層分布情況，將采樣區(qū)域分為螺觀山背斜工作區(qū)(一號(hào)工作區(qū))和古佛山背斜工作區(qū)(二號(hào)工作區(qū))。一號(hào)工作區(qū)位于榮昌縣境內(nèi)安富鎮(zhèn)、昌元鎮(zhèn)、廣順鎮(zhèn)、榮隆鎮(zhèn)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)105°24′46″～105°37′21″，北緯29°20′14″～29°28′21″。二號(hào)工作區(qū)位于榮昌縣境內(nèi)清升鎮(zhèn)、雙河鎮(zhèn)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)105°30′34″～105°38′07″，北緯29°16′33″～29°20′37″。兩區(qū)皆道路發(fā)達(dá)，對(duì)外交通方便。區(qū)域含礦地層為侏羅系下統(tǒng)珍珠沖組(J1z)，該地層在重慶地區(qū)發(fā)育較完好，礦石多為淺灰色、暗紫色，以及二色混雜呈花斑狀的砂質(zhì)泥(頁)礦。野外踏勘實(shí)際取樣礦點(diǎn)共計(jì)9處，其中古佛山脈3處(1#～3#)、螺觀山脈6處(4#～9#)，各樣品外觀性狀見圖1。

圖1 榮昌陶土原料Fig.1 Raw materials of Rongchang clay

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品預(yù)處理

采用EP-2型顎式破碎機(jī)對(duì)原礦樣品進(jìn)行破碎，然后進(jìn)一步采用XQM-2型立式行星球磨機(jī)濕磨30 min，過200目(75 μm)篩，干燥樣品，控制部分樣品含水率在25%左右，封裝陳腐。處理好的樣品即可用于物相分析、形貌表征及工藝性能測(cè)試。

1.2.2 物相分析和形貌表征

采用荷蘭帕納科公司的Axios型X射線熒光光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)成分分析；采用德國(guó)BRUKER/AXS公司的D8Advance型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相鑒定；采用日本尼康LV100型透反偏光顯微鏡觀察薄片，鑒定礦石的礦物成分以及顯微組織特征。

1.2.3 工藝性能測(cè)試

根據(jù)《陶瓷工藝實(shí)驗(yàn)》[8]中的方法測(cè)試樣品的干燥收縮、燒成收縮、吸水率和可塑性等工藝性能參數(shù)。采用宜興市前錦爐業(yè)設(shè)備有限公司的SX-10-13型箱式電阻爐對(duì)樣品進(jìn)行高溫煅燒，燒結(jié)溫度范圍在1 100～1 200 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫時(shí)間為20 min；采用湘潭湘儀儀器有限公司的KS-B型數(shù)顯儀測(cè)定樣品可塑性指標(biāo)。

1.2.4 重金屬含量檢測(cè)

從螺觀山背斜和古佛山背斜兩個(gè)工作區(qū)各選定一種代表性礦樣進(jìn)行重金屬元素的檢測(cè)。根據(jù)HJ 803—2016《土壤和沉積物12種金屬元素的測(cè)定 王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》中的檢測(cè)方法，采用SKJ-038 ICP-MS7900型電感耦合等離子質(zhì)譜儀檢測(cè)樣品的重金屬含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分分析

榮昌地區(qū)陶土屬于硅質(zhì)風(fēng)化蝕變砂質(zhì)泥、頁巖類巖石。表1為榮昌地區(qū)陶土礦物原料主要化學(xué)成分(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的分析結(jié)果。可以看出：榮昌陶土中SiO2的含量在62.35%～81.67%，平均值為71.87%，其中5#廣富黃砂的SiO2含量最高；Al2O3含量在9.66%～18.03%，平均值為14.26%，3#榮昌白泥的Al2O3含量最高；Fe2O3含量在1.73%～9.43%，平均值為4.09%，8#陶都二礦3號(hào)的Fe2O3含量最高；TiO2含量在0.22%～1.08%，平均值為0.70%，3#榮昌白泥的TiO2含量最高；CaO含量在0.13%～2.06%，平均值為0.68%，1#古佛山頁巖的CaO含量最高；MgO含量在0.54%～2.53%，平均值為1.06%，1#古佛山頁巖的MgO含量最高；K2O含量在0.43%～2.62%，平均值為1.64%，8#陶都二礦3號(hào)的K2O含量最高；Na2O含量在0.10%～3.46%，平均值為1.17%，2#榮昌白砂的Na2O含量最高。

表1 榮昌原料主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical composition of Rongchang raw materials

參考《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)》[9]中對(duì)制陶黏土的質(zhì)量要求(見表2),根據(jù)Al2O3、Fe2O3和SiO2含量變化，同時(shí)結(jié)合榮昌地區(qū)陶土原料的質(zhì)量水平，既考慮分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的先進(jìn)性，也兼顧生產(chǎn)技術(shù)的適應(yīng)性和經(jīng)濟(jì)性，綜合衡量認(rèn)為具有工業(yè)價(jià)值的榮昌紫砂陶土礦石品質(zhì)屬于Ⅱ～Ⅲ級(jí)。

表2 制陶黏土資源的工業(yè)質(zhì)量要求Table 2 Industrial quality requirements of ceramic clay resources

將榮昌地區(qū)與其他地區(qū)陶土進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。可以看出：其他地區(qū)陶土中SiO2含量平均值在60%左右，而榮昌地區(qū)陶土SiO2平均值為71.87%，明顯偏高；榮昌地區(qū)陶土的Al2O3含量明顯低于其他地區(qū)；Fe2O3含量與廣西欽州和云南建水地區(qū)相似，比江蘇宜興和福建地區(qū)的低；TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O的含量都較低，和其他地區(qū)差別不大。

表3 榮昌陶土與其他地區(qū)陶土化學(xué)成分對(duì)比Table 3 Comparison of chemical composition between Rongchang clay and other areas

根據(jù)榮昌陶土原料的化學(xué)成分特征，從工藝角度分類：(1)高硅原料，陶土原料中的SiO2是紫砂的骨架，具有減少收縮、防止變形的作用[11]，原料中2#、4#、5#、6#、7#的SiO2含量在70%以上，可作為高硅原料使用。(2)富鋁原料，礦物中Al2O3能夠提高耐火度，也為形成莫來石提供條件，Al2O3主要來源于高嶺石，高嶺石能夠提高可塑性，利于成型加工[11]，榮昌陶土原料中的Al2O3含量普遍偏低，只有3#的Al2O3含量達(dá)到18%以上，可考慮作為富鋁原料使用。(3)熔劑原料，K2O、Na2O能夠降低燒成溫度，1#、2#的K2O、Na2O總含量在3%以上，是優(yōu)質(zhì)的低溫快燒原料，可作為熔劑原料使用。(4)高鐵原料，F(xiàn)e2O3的含量能夠改變?cè)蠠蟮念伾S鐵含量增加，燒成后顏色會(huì)逐漸變深[12]，且燒成溫度不同，瓷坯也會(huì)呈現(xiàn)不同顏色[13]，含鐵量較高的原料有1#、8#、9#，能制作出顏色豐富的紫砂陶器。(5)低鐵原料，有些制品對(duì)化學(xué)組成有嚴(yán)格要求，有時(shí)需選用鐵、鈦含量低一些的原料以提高白度，此時(shí)可選用3#、5#原料，經(jīng)過進(jìn)一步除鐵處理，即可作為低鐵原料使用，用于生產(chǎn)高檔日用陶瓷等產(chǎn)品。

對(duì)榮昌陶土進(jìn)行基礎(chǔ)配方制陶試驗(yàn)，配料以陶都礦為主，用量達(dá)到75%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其次添加可塑性較好的榮昌白泥，用量在20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))左右，外加少量膨潤(rùn)土，可制成成型性能良好的陶器器皿。圖2為試驗(yàn)中所制的陶器器皿。

圖2 試驗(yàn)中所制的陶器器皿Fig.2 Pottery vessels made during the experiment

2.2 物相分析

圖3為榮昌陶土的XRD譜?？梢钥闯?，樣品的主晶相均為石英，其他物相組成上存在一定的差異?？傮w而言，榮昌及周邊的紫砂陶土礦是以石英為主，其次是高嶺石和白云母的弱可塑性制陶原料。由陶土礦的物相組成及化學(xué)組成特點(diǎn)可知，榮昌地區(qū)紫砂原料的礦物組成與我國(guó)南方瓷器類似，即原料的礦物組成屬于含鐵的黏土-石英-云母系。江西高安灰埠紫砂和江蘇宜興紫砂的主要礦物組成也同屬于黏土-石英-云母系[14]。

圖3 榮昌陶土礦物XRD譜Fig.3 XRD patterns of Rongchang clay minerals

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖4是榮昌陶土的偏光顯微鏡巖相分析圖片。選取較為典型的榮昌陶土礦物原料標(biāo)本在顯微鏡下觀察，明顯可見榮昌紫砂礦是黏土礦物將細(xì)小的石英顆粒(10～50 μm)團(tuán)聚在一起的多礦物組合結(jié)構(gòu)。圖4(a)單偏光鏡中灰白-無色它形細(xì)粒為石英晶體，褐灰色顆粒多為含鐵云母-高嶺土隱晶集合體。這從圖4(b)正交鏡石英Ⅰ級(jí)灰白干涉色可以印證，而含鐵云母-高嶺土隱晶集合體呈現(xiàn)Ⅰ級(jí)灰干涉色甚至暗色。

圖4 榮昌陶土的偏光顯微結(jié)構(gòu)圖片F(xiàn)ig.4 Polarized microstructure of Rongchang clay

2.4 工藝性能分析

表4為榮昌陶土的部分物理性能和燒成性能檢測(cè)數(shù)據(jù)。

表4 榮昌陶土的物理性能及燒成性能Table 4 Physical properties and sintering properties of Rongchang clay

2.4.1 收縮率

隨著煅燒溫度的升高，泥料會(huì)發(fā)生一系列物理化學(xué)變化，如易熔物的融化，莫來石的生成、分解和脫水等[15]。融化的易熔物填充在質(zhì)點(diǎn)間的空隙中使試樣逐漸致密化，收縮率變大。但當(dāng)溫度超過一定的范圍后，又可能出現(xiàn)收縮率變小的情況，這是因?yàn)槿蹌┬缘V物開始發(fā)生膨脹。從表4中可以看出，1#試樣在1 150 ℃時(shí)已過燒，2#試樣在1 100 ℃后收縮率下降，在1 200 ℃時(shí)過燒，4#、5#、8#試樣在1 150 ℃后收縮率開始下降，3#、6#、7#、9#收縮率不斷增大。宜興紫砂泥料的平均干燥收縮率為4.250%，平均燒成收縮率(燒成溫度為1 130 ℃)為5.496%[14]。榮昌陶土的干燥收縮和燒成收縮皆比宜興紫砂泥料的大。從定點(diǎn)燒成及吸水率測(cè)試分析，采用榮昌陶土配料制品的燒成溫度范圍選擇在1 080～1 150 ℃較為合理。圖5為榮昌陶土在1 100 ℃、1 150 ℃、1 200 ℃下燒成的顏色變化情況。

圖5 榮昌泥料不同溫度燒成試樣Fig.5 Sintered samples of Rongchang clay at different temperatures

2.4.2 吸水率

由于溫度升高后，易熔物填充了顆粒間的縫隙和氣孔，顆粒更緊密，氣孔閉合，所以吸水率會(huì)逐漸變小。對(duì)比不同燒成溫度下的吸水率變化，可以看出，榮昌陶土的吸水率也隨溫度升高逐漸變小。1#、2#、3#、8#陶土的吸水率最后都趨近于0%，具有一定的助熔性能。5#、6#、7#陶土在1 200 ℃下的吸水率分別為5.85%、1.75%、4.12%，這些試樣的吸水率偏高，說明其中含有的熔融物質(zhì)較少，多為砂質(zhì)原料，在配料時(shí)要控制用量。

2.4.3 可塑性

可塑性是判斷泥料成型性能的一個(gè)重要指標(biāo)[16]?？伤苄栽酱螅嗔系某尚头€(wěn)定性越好，則泥料越容易被塑成各種形狀而不開裂。可塑性受許多因素的影響，如含水量、固相顆粒形狀等。泥料的可塑性高低可通過可塑性指標(biāo)來判斷，可塑性指標(biāo)大于3.6則為高可塑性黏土，在2.5～3.6之間為中可塑性黏土，低于2.5是低可塑性黏土。從表4的可塑性測(cè)試結(jié)果看，干燥收縮率與該原料的可塑性成正相關(guān)關(guān)系，干燥收縮率越大，成型性能越好，從整體上看，可塑性較好，能賦予紫砂良好的成型條件。6#、8#、9#試樣屬于中可塑性黏土，說明它們的水分子親和力好，黏度較高，容易成型。景德鎮(zhèn)紫砂礦泥可塑性指標(biāo)在2.76～3.75之間，宜興紫砂的可塑性指標(biāo)在2.80～3.81之間[17]。榮昌地區(qū)陶土的可塑性略低于景德鎮(zhèn)和宜興地區(qū)，原因可能是榮昌地區(qū)陶土中的石英砂含量偏高。

2.5 典型陶土樣品的重金屬檢測(cè)分析

本研究首次對(duì)陶土原料進(jìn)行重金屬元素的檢測(cè)分析，結(jié)果見表5。從表5可以看出，這些原料中砷、鎘、鉻、鉛、鎳等有害重金屬絕對(duì)含量很低，參照GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》，只有當(dāng)這些重金屬被釋放出來，才會(huì)對(duì)人體健康、水系、土壤及食品生產(chǎn)造成不利的影響。

表5 樣品中重金屬元素的含量Table 5 Content of heavy metal elements in samples

日用陶瓷中有害重金屬的來源主要有：原料中含有多種潛在的有害重金屬元素；為使色澤鮮艷、不褪色，顏料中大多添加了大量的鉛、鎘、汞、鉻等有害元素；釉中使用熔點(diǎn)較低的鉛作為助熔劑，存在鉛溶出風(fēng)險(xiǎn)[18]。

對(duì)于黏土原料來說，其重金屬含量低于危廢重金屬溶出危害的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，且這些原料在陶瓷生產(chǎn)過程中都會(huì)經(jīng)過1 100 ℃以上的高溫?zé)Y(jié)，重金屬與其他氧化物反應(yīng)，大部分被固化于硅酸鹽產(chǎn)品中，或少量揮發(fā)到大氣中(如鉛等)，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。對(duì)于陶瓷釉面來說，需使用含重金屬元素(即色素離子元素)的顏料做裝飾，鉻、鈷、鋇等重金屬在陶瓷行業(yè)中是廣為應(yīng)用的色素顏料，幾乎存在于所有裝飾類的日用陶瓷花紙之中。日用陶瓷彩繪分釉上彩、釉中彩、釉下彩，其中釉上彩是將顏料制成花紙貼于釉面上或直接繪于產(chǎn)品表面，再經(jīng)低溫烤燒而成，極易造成重金屬溶出。

總體來說，陶瓷產(chǎn)品中的重金屬溶出，主要還是針對(duì)日用陶瓷類的軟質(zhì)瓷釉及所有陶瓷產(chǎn)品的釉上裝飾組分。而榮昌陶土原料不存在重金屬溶出危害并且含有多種微量元素，這樣的陶/瓷器在后期使用過程中可能會(huì)有一些人體必需的有益礦物質(zhì)溶出。

3 結(jié) 論

(1)從原料的組成與結(jié)果特征分析，榮昌地區(qū)陶土屬于硅質(zhì)風(fēng)化蝕變砂質(zhì)泥、頁巖類巖石，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3、Fe2O3。參考《礦產(chǎn)資源工業(yè)要求手冊(cè)》中對(duì)制陶黏土的質(zhì)量要求，榮昌紫砂陶土礦石品質(zhì)屬于Ⅱ～Ⅲ級(jí)。與其他地區(qū)紫砂泥料相比，榮昌陶土SiO2含量明顯偏高，Al2O3的含量明顯偏低，其他化學(xué)成分含量較少，差異不大?？筛鶕?jù)化學(xué)成分特征對(duì)榮昌陶土進(jìn)行工業(yè)劃分，使其紫砂礦物資源得到充分利用。基礎(chǔ)配方制陶試驗(yàn)表明，榮昌陶土可制出成型性能良好的陶器器皿。榮昌陶土的主要礦物組成是石英、高嶺石和白云母。

(2)從工藝性能測(cè)試結(jié)果分析，榮昌陶土配料制品的燒成溫度范圍選擇在1 080～1 150 ℃較為合理。榮昌陶土的吸水率隨溫度升高逐漸變小，古佛山頁巖(1#)、榮昌白砂(2#)、榮昌白泥(3#)、陶都二礦3號(hào)(8#)陶土的吸水率最后都趨近于0%，具有一定的助熔性能。廣富黃砂(5#)、陶都二礦1號(hào)(6#)、陶都二礦2號(hào)(7#)陶土吸水率偏高，含熔融物質(zhì)較少，多為砂質(zhì)黏土，在配料時(shí)要控制用量。干燥收縮率與該原料的可塑性成正相關(guān)關(guān)系，干燥收縮率越大，成型性能越好。榮昌地區(qū)陶土的可塑性略低于景德鎮(zhèn)和宜興地區(qū)，原因可能是榮昌地區(qū)陶土礦物中的石英含量過高。

(3)榮昌陶土原料中砷、鎘、鉻、鉛、鎳等重金屬絕對(duì)含量很低，且經(jīng)高溫?zé)Y(jié)，重金屬會(huì)固化于胎中，不足以造成陶瓷產(chǎn)品中的重金屬溶出危害。陶瓷產(chǎn)品中的重金屬溶出，主要還是針對(duì)日用陶瓷類的軟質(zhì)瓷釉及所有陶瓷產(chǎn)品的釉上裝飾組分。