林立塵，萬德田，劉小根，李 愷，包亦望，李月明，孫 熠

(1.中國建筑材料科學研究總院有限公司，綠色建筑材料國家重點實驗室，北京 100024；2.中國建材檢驗認證集團股份 有限公司，北京 100024；3.景德鎮(zhèn)陶瓷大學材料科學與工程學院，景德鎮(zhèn) 333403)

0 引 言

陶瓷材料具有耐高溫、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)勢，在航空航天、汽車、建筑等諸多領域受到關注[1-2]。然而單一陶瓷材料的性能有時難以滿足工程需求，需與其他材料共同使用。傳統(tǒng)的焊接、鉚接等連接方式存在增加構件重量、易產(chǎn)生應力集中[3]等不足。膠粘連接因具有輕質高強、成本低廉、操作簡便的優(yōu)勢，目前已廣泛應用于飛行器、建筑幕墻和口腔醫(yī)學等領域的陶瓷構件連接。

陶瓷構件在服役過程中通常會承受長時間的剪切應力作用，發(fā)生剪切蠕變。陶瓷本身的蠕變變形量很小，而粘結層會發(fā)生較大的蠕變變形導致構件發(fā)生錯位或破壞。航天飛行器使用的陶瓷隔熱瓦通過硅膠粘結劑(RTV)粘結于鋁合金殼體上[4]，若因蠕變導致瓦片錯位及脫落，易置航天飛行器于危險之中?，F(xiàn)代建筑中常見的隱框玻璃幕墻通過硅酮結構膠與框架粘結，完全由膠粘劑承擔玻璃的自重[5]，結構膠蠕變失效將導致玻璃整片脫落，存在重大安全隱患。因此，準確評價陶瓷膠粘層的剪切蠕變性能對于保障構件使用的安全可靠性具有十分重要的意義。

常用的陶瓷膠粘劑剪切蠕變試驗方法有單搭接法和雙切口法。單搭接法的原理是將兩剛性板末端以膠粘劑相對粘結，進行拉伸剪切蠕變測試[6]，該方法簡便易行，但不適用于較厚粘結層的測試。另有試驗結果指出單搭接法試樣粘結處存在彎曲變形[7-8]，測試結果不能準確描述試樣的剪切蠕變行為。雙切口法是采用剪切強度測試方法的夾具，施加小載荷測試試樣的剪切蠕變行為[9]，然而，該方法制樣困難、試驗時需對中加載，操作難度高、易帶來測試誤差[10]。

針對當前陶瓷膠粘劑剪切蠕變測試評價的需求現(xiàn)狀，本文采用了一種新方法——十字交叉法進行陶瓷膠粘劑剪切蠕變測試。設計了十字交叉法剪切蠕變試驗夾具，其原理是將剛性矩形條狀試樣通過粘結、焊接等方式制成十字交叉試樣，在試樣頂端施加壓向載荷，造成粘結面的剪切破壞[11]。該方法具有以下優(yōu)點[12-13]：(1)界面處產(chǎn)生純剪切應力，避免了彎曲應力的不利影響；(2)制樣簡單，操作簡便。對典型的剛性環(huán)氧樹脂膠粘劑和柔性硅酮結構膠進行剪切蠕變試驗，分析了這兩種膠粘劑的蠕變斷裂過程。采用光學顯微鏡和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察界面斷口形貌，對蠕變失效模式進行了比較。

1 實 驗

1.1 原材料

選用的環(huán)氧樹脂膠粘劑為ergo 7300環(huán)氧樹脂AB膠，硅酮結構膠為道康寧995硅酮結構膠，粘結基體為95%氧化鋁陶瓷(規(guī)格：50 mm×4 mm×4 mm；50 mm×10 mm×4 mm；60 mm×20 mm×4 mm)。

1.2 試驗儀器

采用MTS C45 105微機控制電子萬能試驗機進行界面剪切強度試驗，采用MTS GWT 1104高溫蠕變持久強度試驗機進行陶瓷粘結劑剪切蠕變試驗，采用ULTRA TEC精密研磨拋光機對試樣進行表面處理，采用KEYENCE VHX-970F超景深三維顯微系統(tǒng)及FEI Quanta 250 FEG型環(huán)境掃描電子顯微鏡對試樣斷口進行觀察。

1.3 十字交叉試樣制備

以研磨拋光機打磨質量分數(shù)為95%的氧化鋁陶瓷條(密度為3.65 g/cm2)，去除附著的污漬并使陶瓷表面粗糙度一致，以無水乙醇(99.7%，質量分數(shù))清潔表面后晾干。以環(huán)氧樹脂膠粘劑粘結氧化鋁陶瓷條，制成粘結面積為4 mm×4 mm、粘結層厚度為0.02 mm和粘結面積為10 mm×10 mm、粘結層厚度為0.02 mm的兩種規(guī)格的十字交叉試樣，去除粘結面外的膠粘劑，保壓15 min后固化48 h；以硅酮結構膠粘結氧化鋁陶瓷片，制成粘結面積為20 mm×20 mm、厚度為8 mm的十字交叉試樣，于25 ℃環(huán)境中養(yǎng)護固化28 d，固化完成后去除粘結面外的膠粘劑。制備好的十字交叉試樣如圖1所示。

圖1 含環(huán)氧樹脂膠粘劑和硅酮結構膠的十字交叉蠕變試樣光學照片F(xiàn)ig.1 Optical photograph of the cross-bonded epoxy resin and silicone adhesive creep test samples

1.4 剪切蠕變試驗

剪切應變指微體相鄰棱邊所夾直角的改變量。如圖2所示，當粘結基體頂部受到壓縮載荷時，粘結層產(chǎn)生了大小為γ的剪切應變，從矩形變?yōu)槠叫兴倪呅?。假設粘結層厚度恒定為H，在豎直方向上的蠕變位移為d，當剪切應變很小時，tanγ=γ，因此剪切應變可表示為：

圖2 剪切應變示意圖Fig.2 Schematic diagram of shear strain test

(1)

由于角度的變化難以測得，因此本文采用粘結層在豎直方向上的蠕變位移表征粘結層的剪切蠕變。

采用MTS C45 105微機控制電子萬能試驗機依照GB/T 31541—2015[14]進行界面剪切強度試驗，加載速率為0.5 mm/min，每組試驗10根試樣，獲得粘結層的剪切強度，以此選取剪切蠕變應力設定值并確定剪切蠕變試驗的載荷。

采用MTS GWT1104高溫蠕變持久強度試驗機進行剪切蠕變試驗，通過夾具固定不同規(guī)格的十字交叉試樣，并將試驗機的拉伸載荷轉化為剪切載荷，如圖3所示。采用砝碼加載設置試驗載荷，采用千分表實時采集試樣的蠕變位移，并繪制位移-時間曲線。

圖3 十字交叉法剪切蠕變試驗裝置和試樣樣品示意圖Fig.3 Schematic diagram of cross-bonded shear creep test fixture and the cross-bonded sample

2 結果與討論

2.1 剪切強度試驗結果和剪切蠕變應力設定值

粘結面積為4 mm×4 mm和10 mm×10 mm，粘結層厚度為0.02 mm的環(huán)氧樹脂膠粘劑試樣分別依照GB/T 31541—2015[14]測試，獲得的剪切強度分別為(26.0±3.0) MPa和(20.3±2.6) MPa。粘結面積增大導致粘結層剪切強度下降[15-16]。

剪切蠕變試驗中，分別選擇剪切強度的50%、60%和70%作為剪切應力設定值。采用砝碼加載，選擇與計算值相近的整數(shù)載荷值加載，實際選定的剪切應力設定值如表1所示。

硅酮結構膠柔性較大，無法測得其剪切強度。結合相關文獻[17]及國家標準[18]對硅酮結構膠拉伸剪切強度的規(guī)定，選定剪切蠕變應力設定值為0.500 0 MPa、0.562 5 MPa和0.625 0 MPa，如表1所示。

表1 剪切蠕變試驗條件Table 1 Experimental condition of shear creep test

2.2 蠕變結果分析

粘結面積為4 mm×4 mm，粘結層厚度為0.02 mm的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣在不同溫度和不同應力設定值下的剪切蠕變曲線如圖4所示，可觀察到前期的減速蠕變階段和后期的穩(wěn)態(tài)蠕變階段。當應力設定值一定時，蠕變速率隨溫度的上升而提高，如圖4(a)所示。當溫度一定時，蠕變速率隨應力設定值的上升而提高，如圖4(b)所示。溫度升高和應力設定值增加有利于分子鏈克服摩擦力而產(chǎn)生運動，因此膠粘劑的蠕變柔度增大，蠕變速率提高[19-20]。

圖4 不同溫度和不同應力設定值下環(huán)氧樹脂十字交叉試樣(粘結層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.4 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) at different temperatures and applied stress

不同溫度和不同應力設定值下硅酮結構膠十字交叉試樣(粘結層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線如圖5所示，粘結層尺寸為20 mm×20 mm×8 mm的硅酮結構膠十字交叉試樣在剪切蠕變試驗中表現(xiàn)出了與環(huán)氧樹脂膠粘劑相同的變化趨勢，同樣具有減速蠕變階段和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，由于硅酮結構膠柔性大于環(huán)氧樹脂，因此硅酮結構膠的蠕變曲線更加平滑。從圖5(a)中可以看出，對于硅酮結構膠，承受的應力設定值一定時，蠕變速率隨溫度的上升而提高；從圖5(b)中可以看出，當溫度一定時，蠕變速率隨應力設定值的上升而提高。

圖5 不同溫度和不同應力設定值下硅酮結構膠十字交叉試樣(粘結層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線Fig.5 Shear creep curves of silicone adhesive cross-bonded samples (thickness of 8 mm for adhesive layer) at different temperatures and applied stress

圖6為粘結面積為4 mm×4 mm和10 mm×10 mm的環(huán)氧樹脂試樣在相同試驗條件(溫度20 ℃，剪切應力設定值12.500 MPa)獲得的蠕變曲線?？梢钥闯觯辰Y面積的增大對粘結層的蠕變速率沒有明顯影響。從圖6中還可看出環(huán)氧樹脂在蠕變初期的瞬時彈性變形較大，而長時間的黏性變形較小。這可能是因為環(huán)氧樹脂固化后分子鏈交聯(lián)程度高，黏性較差，變形不易發(fā)生。

圖6 不同粘結面積的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣 (粘結層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.6 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) with different adhesive area

2.3 膠粘劑蠕變曲線擬合

時間硬化模型是一種冪律型蠕變模型，適用于短時間蠕變曲線的擬合[21]，通常用來描述減速蠕變階段和穩(wěn)態(tài)蠕變階段，其表達式為：

(2)

式中：ε為蠕變應變量;σ為應力;t為時間;A、n、m為與溫度有關的模型參數(shù)。

使用時間硬化模型對不同溫度下，剪切應力設定值為15.625 MPa，粘結面積為4 mm×4 mm的環(huán)氧樹脂膠粘層剪切蠕變曲線進行擬合，以蠕變位移代替蠕變應變，結果如圖7所示。表2為擬合后獲得的各項參數(shù)及確定系數(shù)R2。參數(shù)n隨溫度升高而增大，表明應力對蠕變的影響隨溫度上升而增加。不同溫度下，擬合曲線與試驗測得數(shù)據(jù)均有較好的吻合度，確定系數(shù)R2均在0.95以上。

圖7 時間硬化模型擬合環(huán)氧樹脂十字交叉試樣 (粘結層厚度為0.02 mm)剪切蠕變曲線Fig.7 Shear creep curves of epoxy resin cross-bonded samples (thickness of 0.02 mm for adhesive layer) fitted by time-hardening model

表2 時間硬化模型擬合參數(shù)Table 2 Calculated fitting parameters from time-hardening model

延長蠕變試驗時間至30 000 s，相應的試驗條件為20 ℃，剪切應力設定值為15.625 MPa，并以表2中對應條件的參數(shù)進行計算，獲得試驗曲線和100 000 s計算曲線，如圖8所示。試驗值與模型計算值的吻合度很好，表明剛性環(huán)氧樹脂膠粘劑的剪切蠕變性能符合時間硬化模型。

圖8 環(huán)氧樹脂十字交叉試樣(粘結層厚度為0.02 mm) 剪切蠕變計算值與試驗值曲線對比Fig.8 Comparison of shear creep curves between the calculate and test values of epoxy resin cross-bonded sample (thickness of 0.02 mm for adhesive layer)

Burgers模型的特點在于解析式的各部分有明確的物理意義，其表達式為[22]：

(3)

式中：E1為串聯(lián)彈簧模型的彈性模量；E2為并聯(lián)彈簧模型的彈性模量；η1為串聯(lián)粘壺模型的粘度系數(shù)；η2為并聯(lián)粘壺模型的粘度系數(shù)。E1越大，膠粘劑受載時的初始彈性變形越小。η1越大，試樣長時間受載時蠕變發(fā)展得越慢。Burgers模型適合用于探究未高度交聯(lián)高聚物的剪切蠕變行為。

使用Burgers模型對不同溫度下，剪切應力設定值為0.625 MPa的硅酮結構膠剪切蠕變曲線進行擬合，以蠕變位移代替蠕變應變，如圖9所示。表3為擬合后獲得的各項參數(shù)及確定系數(shù)R2?？梢钥闯觯煌瑴囟认?，擬合曲線與試驗測得數(shù)據(jù)均有較好的吻合度，確定系數(shù)R2均在0.97以上。Burgers模型的各項參數(shù)隨溫度上升均逐漸減小，與高分子材料隨溫度升高逐漸軟化的性質一致[19]。

圖9 Burgers模型擬合硅酮結構膠十字交叉試樣 (粘結層厚度為8 mm)剪切蠕變曲線Fig.9 Shear creep curves of silicone adhesive cross-bonded samples (thickness of 8 mm for adhesive layer) fitted by Burgers model

表3 Burgers模型擬合參數(shù)Table 3 Calculated fitting parameters from Burgers model

延長蠕變試驗時間至30 000 s，相應的試驗條件為20 ℃，剪切應力設定值為0.625 0 MPa，獲得試驗曲線。并以表3中對應條件的參數(shù)進行計算，得到100 000 s計算曲線，如圖10所示。試驗曲線與模型計算曲線的吻合度較好，表明柔性硅酮結構膠的剪切蠕變行為符合Burgers模型。

圖10 硅酮結構膠十字交叉試樣(粘結層厚度為8 mm) 剪切蠕變計算值與試驗值曲線對比Fig.10 Comparison of shear creep curves between the calculate and test values of silicone adhesive cross-bonded sample (thickness of 8 mm for adhesive layer)

2.4 粘結界面破壞形式分析

圖11為粘結面積為4 mm×4 mm的環(huán)氧樹脂十字交叉試樣剪切蠕變斷口形貌。從圖11(a)中看到有細密的人字紋指向蠕變斷裂源，且斷裂源表面為均勻的磨砂形貌，符合脆性斷裂的特征。在圖11(b)中看到斷口表面有大量邊緣呈波浪狀的取向片層結構及少量表面光滑平整的膠層，因此判斷環(huán)氧樹脂膠粘劑的破壞類型是以內聚破壞為主的混合破壞。結合以上分析得出剛性環(huán)氧樹脂的蠕變破壞形式是脆性斷裂為主的混合破壞模式，即粘結層內聚破壞及界面脫粘。

圖11 100倍和400倍放大下環(huán)氧樹脂剪切蠕變斷口形貌Fig.11 Shear creep fracture morphology of epoxy resin under 100 times and 400 times magnification

硅酮結構膠的剪切蠕變斷口宏觀形貌如圖12(a)所示，斷口兩側形狀互補且沒有露出陶瓷基體，表明蠕變過程中裂紋的生成和發(fā)展都在粘結層中進行，因此破壞類型是粘結層間的內聚破壞。斷口在光學顯微鏡下的形貌如圖12(b)所示，表面均勻密布細小的韌窩，符合韌性斷裂的特征。結合以上分析得出結論：硅酮結構膠的蠕變破壞形式是韌性的粘結層內聚破壞。

圖12 5倍和500倍放大下硅酮結構膠剪切蠕變斷口形貌Fig.12 Shear creep fracture morphology of silicone structural adhesive under 5 times and 500 times magnification

3 結 論

采用十字交叉法對剛性環(huán)氧樹脂和柔性硅酮結構膠粘結層的試樣進行剪切蠕變性能測試，膠粘劑柔性大、溫度升高、應力設定值增大會加速蠕變的發(fā)展，但粘結面尺寸對蠕變發(fā)展沒有明顯影響。環(huán)氧樹脂的剪切蠕變行為符合時間硬化模型，失效形式為粘結層內聚破壞及界面脫粘。而硅酮結構膠的剪切蠕變行為符合Burgers模型，失效形式為粘結層內聚破壞。選擇合適的蠕變模型可對膠粘劑的長時蠕變行為進行預測，十字交叉法操作簡便易行、測試結果準確，適用于不同陶瓷膠粘劑的剪切蠕變測試。