孔繁榮，林志祥(新疆藍山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831500)

0 引言

新疆藍山屯河能源有限公司一二期1，4丁二醇項目污水處理工藝，由于原設計缺陷，造成將高壓加氫含催化劑廢水甲醇、真空冷凝液混合并接到一條管線進入高濃度均質水池，然后直接進入厭氧水解酸化系統(tǒng)， 由于廢水中含有的甲醛、催化劑、B3D(丁炔醇)未經物化處理去除。因甲醛、重金屬催化劑為微生物抑制的毒物、B3D(丁炔醇)為微生物抑制劑，從而造成污水生化厭氧系統(tǒng)CODCr脫除率只有不到40%。造成生化污泥大量死亡生化系統(tǒng)無法正常運行，導致污水處理不達標。結合實際現(xiàn)場所能滿足的工藝手段及能實現(xiàn)的檢測手段，重金屬催化劑可通過有機混凝劑聚丙烯酰胺(PAM)沉降去除，B3D(丁炔醇)由于現(xiàn)有是以CODCr為參考,只能才用稀釋手段解決，故解決高濃度甲醛催化劑廢水對污水生化系統(tǒng)沖擊問題，重點就集中于去除甲醛。

九種工業(yè)甲醛廢水的處理方法：(1)芬頓試劑氧化法[1]、(2)濕式氧化法[2]、(3)光催化氧化法[3]、(4)二氧化氯法[4]、(5)超聲波/H2O2氧化法[5]、(6)生物處理法[6]、(7)吹脫法[7]、(8)縮合法[8]、(9)石灰法[9]。

根據九種處理方法反應機理結合現(xiàn)場工藝設備實際條件進行分析：

(1)氧化法使用的芬頓試劑是由H2O2與FeSO4配置的試劑，需現(xiàn)配現(xiàn)用。實際現(xiàn)場條件并沒有H2O2，且H2O2極易分解，不易久存。(2)濕式氧化法是將甲醛廢水在180℃～315℃和2～15 Mpa下進行的反應，條件苛刻，現(xiàn)場無法滿足。(3)光催化氧化法現(xiàn)場無此設備，需單獨設計和購買，無法條件滿足。(4)二氧化氯法需要單獨購買或制備，需要購買瑟爾比，現(xiàn)場條件無法滿足。(5)超聲波/ H2O2氧化法同氧化法情況相同，并且現(xiàn)場設備無法滿足。(6)生物處理法現(xiàn)場工藝就是生物氧化法，而微生物可降解的安全濃度，一般＜50 mg/L。水樣實際甲醛含量遠超該值。(7)吹脫法現(xiàn)場是沒有甲醛蒸汽收集裝置，現(xiàn)場揮發(fā)氣體對周邊環(huán)境影響較大，并且能耗較高，處理成本也較其他方法高。(8)縮合法現(xiàn)場條件滿足，但是通過資料查閱發(fā)現(xiàn)其投加量非常巨大，處理費用和成本較高，且很容易造成出水氨氮超標。(9)石灰法現(xiàn)場條件滿足，其反應生成己糖對后續(xù)生化系統(tǒng)的影響也最小，對高濃度甲醛催化劑廢水脫除甲醛的效果也最好。

1 實驗部分

1.1 水樣

水樣數據如表1所示。

表1 水樣數據

1.2 試驗方法

(1)水樣小試：去水樣500 mL于燒杯中，再添加氫氧化鈣固體調節(jié)PH至11左右，在磁力攪拌加熱器上反應10 min，投加硫酸亞鐵、PAC、9916混凝劑，取上清液進行甲醛含量檢測。(2)現(xiàn)場中試：對現(xiàn)場氧化反應池內高濃度甲醛催化劑廢水使用蒸汽進行加熱，再投加氫氧化鈣，反應36～48天去上清進行甲醛含量檢測。

1.3 數據檢測

反應結束后取上清液送至質量管理部化驗檢測中心進行檢測。

1.4 實驗數據

由于實驗室試驗采用是分析純模擬的甲醛廢水，考慮實際高濃度甲醛催化劑廢水水樣成分復雜，現(xiàn)場小試加熱溫度穩(wěn)定在70 ℃～85 ℃，結果數據如表2所示。

表2 現(xiàn)場小試數據

由上述試驗數據可知，一號樣品的甲醛脫除率為84%，二號樣品的甲醛脫除率為61%，三號樣品甲醛脫除率為98%，四號樣品甲醛脫除率為96%。五號樣品甲醛脫除率為79%，六號樣品甲醛脫除率為80%。二號樣品硫酸亞鐵的投加甲醛脫除率上升，結合四號樣品的甲醛率及現(xiàn)場觀察到的情況，造成的甲醛含量升高原因為其產生的沉淀物懸浮于水樣中，沉降速度緩慢，在與一號樣品中同樣的沉降時間下取上清液，二號樣品上清液中任然混有大量懸浮沉淀物。

1.4.1 溫度對反應的影響

首先，探討該反應在不同溫度下的甲醛脫出率。在此，我們分別探討了在40 ℃、65 ℃、70 ℃、85℃溫度下反應10 min結束后水樣甲醛含量。數據如表3所示。

表3 溫度對反應的影響

通過表3數據。可以得到：在反應時間相同的情況下，反應溫度越高，反應的越徹底，在70～75 ℃的條件下，甲醛脫除率可達到98%。后續(xù)接下來在溫度為85 ℃的條件下，探討絮凝劑對反應的影響。

1.4.2 PAM絮凝劑對反應的影響

接下來探討PAM絮凝劑對反應的影響，數據如表4所示。

表4 絮凝劑對反應的影響(1)

通過表4數據數據分析，該反應在85℃和PH值11～12得條件下，PAM絮凝劑對處理甲醛并無明顯影響。在對誤差進行分析時，注意到其十一號樣品、十二號樣品均有少量雜質懸浮于水中，并且十二號樣品雜質明顯多于十一號樣品。因此推測，十二號樣品水中甲醛含量略高，經分析確認為因雜質對甲醛測定的干擾。

為避免水中雜質對甲醛測定的干擾，再次對反應結束后的水樣投加PAC聚合氯化鋁和1 mg/L的PAM混凝劑(9916)，檢查結果如表5所示。

表5 絮凝劑對反應的影響(2)

通過表4數據數據分析，水中懸浮雜雜質對甲醛含量的測定有明顯的干擾，而PAM絮凝劑的使用對該實驗并未發(fā)現(xiàn)有明顯影響。

1.4.3 反應物對反應的影響

考慮到現(xiàn)場條件符合縮合法的實驗條件，并且使用氧化鈣代替氫氧化鈣的實驗條件也滿足，故對實驗進行擴展，反應條件和數據如表6所示。

表6 反應物對反應的影響

注：實驗直接采用文獻資料提到的投加比例100 mL溶液投加5 g尿素。

通過表6數據數據分析，就數據而言，縮合法也屬于可行方案，但結合現(xiàn)場工藝條件和考慮經濟性和后續(xù)工藝處理的合理性，如此大量的尿素投加，勢必會造成出水氨氮超標。經以上實驗效果分析：利用利用石灰石也有很好甲醛的處理效果，氧化鈣可由電石廠產生的廢棄石灰得到，有效的實現(xiàn)以廢治廢，節(jié)省成本。

1.5 現(xiàn)場中試

2020年10月8日～10月22日高濃度廢水池甲醛含量數據如圖1所示。

圖1 一二期高濃度廢水池甲醛含量

10日之前一二期高濃度甲醛催化劑廢水由二期污水接收，10日以后開始分開一期污水收一期催化劑廢水，二期污水收二期催化劑廢水。17～19日的增長為反應不充分，進入高濃度造成的甲醛含量增高。

由圖1可知，石灰法完全可應用于高濃度甲醛催化劑廢水的預處理中，大大減小甲醛對后續(xù)生化處理階段的毒性及沖擊。

在現(xiàn)場將含高濃度甲醛催化劑廢水管線改造引至一級氧化反應池，并增加蒸汽加熱管線至一級氧化反應池進行預加熱處理至75℃，投加石灰Ca(OH)2將廢水pH調至11,再投加高錳酸鉀(KMnO4)進行氧化反應，反應結束后,再進入氧化反應池2再次投加投加FeSO4和陽離子型聚丙烯酰胺進行絮凝沉降，經過氧化處理，污水中的甲醛、重金屬催化劑、丁炔醇等有害物質去除率達98%，COD降解達25%。

2 結語

(1)利用用石灰石法對高濃度甲醛催化劑廢水進行預處理是可以實施，其中反應中所需的氫氧化鈣完全可由電石廠產生的廢棄石灰代替，可達到已廢治廢的目的，同時可降低污水處理的成本。

(2)高濃度甲醛催化劑廢水反應條件需要pH在11～12左右條件下進行，故可以直接考慮投加廢棄石灰，利用廢棄石灰石中的氧化鈣和氫氧化鈣氫調節(jié)pH11～12，以減少額外PH調節(jié)所需堿液的消耗。

(3)根據實驗數據可知，反應溫度是決定甲醛去除效果非常重要的環(huán)節(jié)。利用外接蒸汽對反應池高濃度甲醛催化劑廢水進行加熱，使水溫保持在70～75℃，才能保證最佳的反應溫度。

(4)在石灰石法處理階段的最佳水溫條件下同時持續(xù)投加石灰水Ca(OH)2、高錳酸鉀溶液(KMnO4)，當進水結束后，檢測pH，使其范圍控制在11～12，不足時繼續(xù)投加石灰水Ca(OH)2直至PH為11～12直至反應結束，通過混凝沉淀及氣浮設備祛除水中沉淀物及水中懸浮物，最終甲醛、重金屬催化劑、丁炔醇等有害物質去除率達98%，COD降解達25%，石灰石法可以在行業(yè)中推廣和應用。