萬耀明，李 靜，梁 璐，熊 瑜，王 彥

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095)

六方氮化硼(h-BN)是一種與石墨烯結(jié)構(gòu)類似的二維材料，它們兩者具有很多相似的性能[1]，諸如優(yōu)異的耐熱性和導(dǎo)熱性、良好的氣體阻隔性，這些性能使它們可以在涂層表面防護(hù)領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。目前已有報(bào)道將石墨烯片層結(jié)構(gòu)的阻隔性能應(yīng)用于涂料領(lǐng)域[2-5]，但是石墨烯的導(dǎo)電性可能誘發(fā)的電化學(xué)腐蝕問題一直受到學(xué)術(shù)界的爭議，而氮化硼是電絕緣材料，因而利用氮化硼作為功能填料加入涂料中不存在電化學(xué)腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，可以充分地利用其耐熱和氣體阻隔的性能。

聚硅氮烷是一類陶瓷前驅(qū)體型高分子樹脂，低分子量的聚硅氮烷具有良好的流動(dòng)性、可塑性強(qiáng)，在經(jīng)歷高溫固化后能夠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機(jī)材料，耐高溫性能優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于陶瓷纖維及陶瓷復(fù)合材料等高溫材料領(lǐng)域[6-9]。近些年，隨著人們對聚硅氮烷性質(zhì)了解的不斷深入，國內(nèi)外的研究者開始將聚硅氮烷拓展應(yīng)用到其他材料領(lǐng)域，聚硅氮烷涂層材料就是其中重要的一個(gè)應(yīng)用分支[10]。聚硅氮烷樹脂結(jié)構(gòu)中的極性化學(xué)鍵可提高其與金屬表面的結(jié)合強(qiáng)度，而Si—N化學(xué)鍵優(yōu)異的耐熱性可以滿足高溫防護(hù)的應(yīng)用需求，并且，固化后的聚硅氮烷材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)高度密實(shí)，可以提供良好的氣體和潮氣阻隔功能[11]，這些性能特點(diǎn)為其用作高溫涂層材料提供了巨大的優(yōu)勢[12-13]。Riberio等利用聚硅氮烷制備得到的抗氧化涂層可以在最高800 ℃下對碳基纖維進(jìn)行良好的防護(hù)，顯著提高了碳基纖維的應(yīng)用溫度(從400 ℃提高到800 ℃)[14]；Barroso等通過將活性填料與聚硅氮烷樹脂共混，制備了具有低熱導(dǎo)率的耐1000 ℃的防護(hù)涂層[13]。

本工作結(jié)合上述氮化硼與聚硅氮烷的性能特點(diǎn)，充分利用其耐熱和阻隔性能，制備了聚硅氮烷/BN耐熱復(fù)合涂層材料，通過化學(xué)方法對BN表面進(jìn)行接枝改性，改善了BN在涂層材料中的分散，并對所制備涂層進(jìn)行了初步的性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(硅烷偶聯(lián)劑KH550)：純度為99%，西格瑪-奧德里奇公司；氮化硼(BN)：純度為98%，西格瑪-奧德里奇公司；聚硅氮烷：DURAZANE 1500 RC，德國默克公司。

1.2 涂層制備

將樹脂與固體填料按照配方進(jìn)行準(zhǔn)確稱量后，混入一定比例的二氧化鋯研磨珠，裝入震蕩機(jī)專用的塑料杯中并旋緊杯蓋，在雙軸離心式混合震蕩機(jī)(Speedmixer DAC150)中以轉(zhuǎn)速3000 r/min研磨30 min，用粗篩網(wǎng)過濾后得到相應(yīng)的涂料樣品，隨后利用自制的涂膜制備儀，采用刮涂的方式將涂料刮涂在金屬試板上，金屬試板在使用前需用細(xì)砂紙進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰ゲ⒂帽潦酶蓛簦蕴岣咄繉拥母街?，涂覆有涂料的試板在通風(fēng)櫥內(nèi)自然干燥過夜以揮發(fā)溶劑，再在180 ℃烘箱中固化1 h，得到涂層樣板。

1.3 分析測試

BN水溶性測試：于透明玻璃樣品瓶中配置5 mg/mL的BN水溶液，超聲30 min后靜置過夜，觀察BN在水中溶解性，并拍照記錄；紅外測試采用TENSOR-27型紅外光譜儀，測試試樣通過粉末樣品與一定比例KBr研磨混勻后壓片制備；采用Ultra 55型電子顯微鏡(加速電壓：0.5～30 kV)對涂層的微觀形貌進(jìn)行表征，對于鋁試板為基材的涂層(BN在涂層中分布的試樣以軟質(zhì)的鋁為基材)橫截面測試試樣采用鉆石刀在超薄切片機(jī)進(jìn)行制備，最小程度減少制樣對橫截面的損傷，而對于鋼試板為基材的試樣(EIS和耐高溫測試的試樣)橫截面制備則先用環(huán)氧樹脂對小試片進(jìn)行包埋、固化固定，再通過打磨拋光的方法得到涂層與試板橫截面的SEM觀察樣品；采用配備有EDX探頭的FEI Tecnai G220透射電鏡對BN進(jìn)行元素分布分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 BN的改性與表征

BN雖然具有很多良好性能，但其表面官能團(tuán)稀少，在有機(jī)溶劑中分散性差的問題一定程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。為了發(fā)揮BN的性能優(yōu)勢，對其進(jìn)行表面改性非常必要[15]。如圖1所示，本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)改性的方法對BN表面進(jìn)行接枝：氮化硼原材料BN-raw首先在5 mol/L NaOH溶液中于120 ℃反應(yīng)12 h，得到表面大量羥基修飾的BN-OH，隨后與硅烷偶聯(lián)劑KH550進(jìn)行接枝反應(yīng)得到BN-Si。圖2給出了改性前后BN納米片的微觀形貌圖，對SEM照片進(jìn)行觀察分析可知，化學(xué)改性過程對其微觀形貌并無明顯影響，BN依然保持著二維片狀結(jié)構(gòu)。但是水溶性測試結(jié)果卻顯示了明顯的差異性，改性前的BN表面少許—OH使其可以部分在水中分散，而改性后由于BN表面的大部分—OH基團(tuán)被硅烷偶聯(lián)劑分子接枝取代，疏水的烷基鏈降低了BN與水的相互作用，使得BN難以分散于水中而沉淀。

圖1 氮化硼化學(xué)改性過程示意圖

圖2 氮化硼改性前后微觀形貌及水溶性

圖3給出了3種BN樣品的紅外譜圖，3種樣品在800 cm-1和1400 cm-1附近均出現(xiàn)同等強(qiáng)度的吸收峰，這兩處信號峰對應(yīng)于B—N的伸縮振動(dòng)峰，表明化學(xué)改性過程中BN的主體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化；與BN-raw和BN-OH不同的是，BN-Si樣品在2920，2840 cm-1和1100 cm-1位置新出現(xiàn)了幾個(gè)吸收峰，它們分別對應(yīng)于接枝烷基鏈上的—CH2—和Si—O化學(xué)結(jié)構(gòu)；而在3200～3700 cm-1區(qū)間的寬吸收峰對應(yīng)于OH或NH2強(qiáng)絡(luò)合性基團(tuán)，僅有少量OH基團(tuán)的BN-raw在此處的信號最弱，OH數(shù)量較多的BN-OH的信號強(qiáng)度居中，接枝了KH550的BN-Si由于NH2的引入使得其信號最強(qiáng)，這個(gè)結(jié)果與3種樣品的表面基團(tuán)是相互對應(yīng)的。因此，紅外光譜數(shù)據(jù)結(jié)果表明通過該化學(xué)改性的方法成功實(shí)現(xiàn)了對BN的表面接枝改性。

圖3 氮化硼改性前后的紅外光譜

除了利用紅外光譜表征BN結(jié)構(gòu)，本工作還采用STEM&EDX表征手段對改性前后BN元素分布情況進(jìn)行分析，以進(jìn)一步確認(rèn)化學(xué)改性的有效性，結(jié)果如圖4所示。圖4(a)為改性前BN-raw的元素分布情況，氮(紅色信號)和硼元素(綠色信號)富集區(qū)域?yàn)锽N納米片所在位置，相同位置處硅(紫色信號)和碳元素(黃色信號)信號很微弱，這微弱的硅和碳元素信號可能來自于制樣過程中的污染；圖4(b)中，改性后BN-Si樣品在氮、硼元素富集區(qū)域(即BN納米片)則出現(xiàn)了很強(qiáng)烈的來自于KH550中的硅和碳元素信號，因此，元素分析結(jié)果與紅外數(shù)據(jù)一致，表明已成功地將KH550烷基鏈接枝于BN表面。

圖4 氮化硼改性前(a)和改性后(b)的STEM&EDX照片

2.2 涂層的制備與表征

聚硅氮烷作為一種陶瓷前驅(qū)體，在固化過程中的有機(jī)-無機(jī)轉(zhuǎn)化會(huì)使材料密度發(fā)生變化而引起超過50%的體積收縮[16]，進(jìn)一步誘使材料發(fā)生應(yīng)力開裂，如何避免聚硅氮烷的應(yīng)力開裂是制備聚硅氮烷涂層必須解決的一個(gè)關(guān)鍵問題。

由于聚硅氮烷樹脂固化過程中存在巨大的體積收縮，因而涂層中樹脂含量對于涂層整體的體積收縮影響很大，樹脂含量對涂層的影響主要體現(xiàn)在以下兩方面：(1) 樹脂含量過高，涂層整體的體積收縮大，收縮應(yīng)力高，容易發(fā)生應(yīng)力開裂；(2)樹脂含量過低，不足以完全包埋粉體，無法形成樹脂基體連續(xù)相，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔，影響涂層性能。為探究獲得涂層最佳的樹脂含量，本實(shí)驗(yàn)分別制備了不同樹脂含量的涂層，并對其表面微觀形貌進(jìn)行觀察。圖5為4種樹脂含量的涂層表面微觀形貌，當(dāng)樹脂含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，涂層表面疏松多孔；當(dāng)提高至40%時(shí)，表面狀態(tài)變好，孔洞消失，但表面依然特別粗糙，表面的納米粉體清晰可見，并未被樹脂包埋；進(jìn)一步提高至50%時(shí)，樹脂已經(jīng)能夠很好地包埋粉體，表面狀態(tài)更加密實(shí)；當(dāng)樹脂含量提高至60%，雖然涂層表面結(jié)構(gòu)進(jìn)一步密實(shí)，但應(yīng)力開裂的風(fēng)險(xiǎn)也增大了，涂層開始出現(xiàn)裂紋。因此，本實(shí)驗(yàn)確定最佳的樹脂含量為50%。

圖5 不同樹脂含量涂層表面微觀形貌

在確定樹脂類型與樹脂含量之后，將BN與聚硅氮烷樹脂進(jìn)行復(fù)合，制備涂層，并對由改性前后的BN制備得到的涂層進(jìn)行對比。圖6為聚硅氮烷/BN復(fù)合涂層橫截面的掃描電鏡微觀形貌圖，其中，圖6(a-1)，(b-1)為ESB圖像，在ESB圖中，原子序數(shù)越小，圖像亮度越暗，而BN的原子序數(shù)在涂層的所有材料中最小，所以涂層中除背景以外亮度最低區(qū)域代表BN納米片所在位置。從ESB圖可以看出，未改性的BN-raw(圖6(a-1))在涂層中分散不好、聚集嚴(yán)重，呈團(tuán)簇狀。從SEM二次電子放大圖可以看到BN聚集體內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松多孔(見圖6(a-2)紅色虛線標(biāo)注區(qū)域)，這是由于未改性的BN與有機(jī)溶劑和樹脂的相互作用弱，導(dǎo)致樹脂難以浸潤BN表面而無法填補(bǔ)BN納米片間的縫隙，BN的聚集不但無法充分發(fā)揮BN的性能優(yōu)勢，甚至這種聚集會(huì)變成涂層中的缺陷而影響涂層的防護(hù)性能；改性后的BN-Si(圖6(b-1))則在涂層中分散良好，均勻地分布在涂層中，未發(fā)現(xiàn)大的聚集體，這說明BN的表面接枝改性明顯地改善了其在涂層中的分散情況，圖6(b-2)的SEM二次電子放大圖像中出現(xiàn)的空洞結(jié)構(gòu)為其他球形填料在切片制樣過程中脫落而形成的，非涂層自身的空洞缺陷。因此，改性后的BN可明顯改善其在涂層內(nèi)部分散性能。

圖6 BN改性前后在涂層中的分布情況

2.3 復(fù)合涂層的性質(zhì)

對復(fù)合涂層進(jìn)行初步的性能研究。試板以鋼為基底，將涂覆有復(fù)合涂層的試板進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試，浸泡介質(zhì)為0.86 mol/L NaCl水溶液，在連續(xù)實(shí)驗(yàn)1周后，涂層阻抗值一直在下降，而相位角則無規(guī)則變化，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)無法套用任何等效電路模型。通過分析認(rèn)為，造成以上結(jié)果的可能原因是涂層自身疏水且不導(dǎo)電，腐蝕介質(zhì)無法穿透涂層，涂層在電路中相當(dāng)于一個(gè)阻抗無限大的元件，以至于超出儀器測試范圍，因而電化學(xué)測試儀器無法給出有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在經(jīng)歷EIS測試1周后涂層完好無損(見圖7)，未發(fā)生腐蝕現(xiàn)象，這也間接地證明了以上推測結(jié)果的正確性：涂層中樹脂、BN及其他填料均為絕緣材料，涂層整體不導(dǎo)電，而硅氮烷樹脂的疏水性質(zhì)使腐蝕介質(zhì)無法滲透通過涂層。因此，以上的實(shí)驗(yàn)表明復(fù)合涂層具有良好的阻隔屏蔽性能，可以有效隔絕腐蝕介質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)對金屬基底的腐蝕防護(hù)。

圖7 在0.86 mol/L的NaCl溶液中浸泡

對復(fù)合涂層進(jìn)行高溫性能實(shí)驗(yàn)，圖8是涂覆有復(fù)合涂層的試板和裸鋼試板在500 ℃空氣氣氛下烘烤24 h后橫截面的SEM照片。未涂覆涂層的裸鋼試板表面發(fā)生嚴(yán)重氧化，形成了一層十幾微米厚的氧化層，并且氧化層由于脆性而從鋼表面脫附；而涂覆有復(fù)合涂層的鋼試板未發(fā)現(xiàn)被氧化的痕跡，涂層與鋼試板的界面清晰完好，涂層附著力良好，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示了復(fù)合涂層良好的耐高溫及抗氧化性能，能夠?yàn)榻饘倩奶峁┝己玫母邷乜寡趸雷o(hù)。

圖8 在經(jīng)歷500 ℃高溫環(huán)境24 h后鋼表面復(fù)合涂層(a)與裸鋼表面(b)界面形貌對比圖 (1)SE2照片;(2)ESB照片

3 結(jié)論

(1)采用化學(xué)方法對BN表面進(jìn)行接枝改性，多種表征手段顯示KH550已成功接枝于BN表面。

(2)確定了復(fù)合涂層中聚硅氮烷樹脂的最佳用量為50%。

(3)改性后的BN在復(fù)合涂層中的分散性能得到了有效改善。利用改性后的BN制備的聚硅氮烷/BN復(fù)合涂層，在500 ℃高溫環(huán)境下烘烤24 h后涂層完好、金屬基材未發(fā)生氧化，顯示出較好的耐高溫和抗氧化性能，在金屬材料的高溫防護(hù)領(lǐng)域具有良好的潛在應(yīng)用前景。