李芳蓉 牛娟 李宏偉

摘 要：為尋找廉價高效、無毒無害的印染廢水處理劑，以凹凸棒土原土（NA）為主要原料，利用氫氧化鈉和二硫化碳為黃原酸化劑，硫酸鎂為穩(wěn)定劑，以濕法改性制備得到黃原酸化凹凸棒土（XA）。以X射線衍射（XRD）分析和掃描電鏡（SEM）分析表征了其晶體結(jié)構(gòu)和表觀形貌，結(jié)果表明凹凸棒土黃原酸化改性成功。將XA吸附劑應(yīng)用于對甲基橙（MO）模擬廢水處理中，XA對MO具有良好的吸附脫除性能。采用單因素試驗得到其最佳脫除條件：在室溫（20～25 ℃）、自然pH（5.10～6.20）、MO模擬廢水的初始質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1、XA吸附劑的加入量為3.0 g·L-1、振蕩吸附時間30 min的條件下，甲基橙的脫色率R高達99.83%，處理后廢水中MO殘余質(zhì)量濃度ρe=0.510 0 mg·L-1，達到國家排放標準，且處理后沉降快速，固液分離簡便。XA是一種資源豐富、價格低廉、高效無毒、環(huán)境友好的新型印染廢水處理劑，其推廣和應(yīng)用具有良好經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。關(guān)鍵詞：凹凸棒土，黃原酸基凹凸棒土，甲基橙，脫除性能中圖分類號：X 703

文獻標志碼：A

文章編號：1672-9315（2021）05-0904-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0518開放科學(xué)（資源服務(wù)）標識碼（OSID）：

Adsorption removal effect of? xanthate-attapulgite on methyl orange

LI Fangrong，NIU Juan，LI Hongwei

（Pharmacy Department，Gansu University of Traditional Chinese Medicine，Dingxi 743000，China）

Abstract：In order to find a cheap，efficient，non-toxic and harmless printing and dyeing wastewater treatment agent，attapulgite raw soil（NA）was used as the main raw material，sodium hydroxide and carbon disulfide? as xanthan acidifiers，and magnesium sulfate? as a stabilizer.The xanthate attapulgite（XA）was prepared by modified preparation.X-ray diffraction（XRD）analysis and scanning electron microscope（SEM）analysis were adopted to characterize its crystal structure and apparent morphology.The results showed that xanthate modification of attapulgite was successful;XA adsorbent was applied in treating the simulated methyl orange（MO）wastewater，and XA has good removal performance for MO.A single factor study was conducted to obtain the best removal conditions：at room temperature（20～25 ℃），natural pH value（5.10～6.20），the initial mass concentration of MO simulated wastewater ρ0= 300 mg·L-1，the addition of XA adsorbent under the condition of m=3.0 g·L-1 and shaking adsorption time t=30 min，the removal rate R of methyl orange is as high as 99.83%，and the residual mass concentration of MO in the wastewater after treatment is ρe = 0.510 0 mg·L-1.It can meet the national discharge standards，and can settle rapidly after treatment，and can separate easily from the solid and liquid.So XA is a new type of printing and dyeing wastewater treatment agent with rich resources，low price，high efficiency，non-toxicity，and environmental friendliness.Its promotion and application will bring about good economic and environmental benefits.Key words：attapulgite;xanthated-attapulgite;methyl orange;removal performance

0 引 言

中國凹凸棒土儲量豐富，占世界總儲量的50%以上，但因設(shè)備落后、技術(shù)匱乏，凹凸棒土在工業(yè)上的應(yīng)用水平較為落后。合理地低成本開采，實現(xiàn)凹凸棒土的高價值利用，具有非常重要的應(yīng)用和經(jīng)濟效益[1]。凹凸棒土（Attapulgite），又名坡縷石（Palygorskite），具有特殊的2∶1型的鏈層狀過渡型晶體結(jié)構(gòu)，凹凸棒粘土自身無毒，獨特的孔型鏈層狀晶體結(jié)構(gòu)，具有較強的吸附脫色性能，可應(yīng)用于染料廢水的處理。凹凸棒土分散性好、耐高溫、耐鹽堿等，具有獨特良好的膠體性質(zhì)，可塑性強、粘結(jié)力好，廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)[2]。但原狀凹凸棒土的雜質(zhì)含量大，影響其良好的吸附性能，需經(jīng)提純和改性方能達到更好吸附脫除效果，故實際應(yīng)用中必須提前轉(zhuǎn)型或改性[3-5]。以資源豐富、廉價易得、無毒無害的凹凸棒土為主要原料，改性制備新型水處理劑成為當前環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點[6-8]。較多研究已證明凹凸棒土能夠有效去除廢水中的染料和重金屬離子[9-11]。隨著人們生活水平的提高，染料的應(yīng)用日益廣泛，涉及社會各行各業(yè)和人們衣食住行的各個方面。因此印染廢水也成為重要的水體污染源之一，且所含染料中偶氮染料超過了80%，偶氮染料多含有復(fù)雜的芳香基團，難以被自然生物降解脫色，成為印染廢水處理的主要難題[12]。印染廢水COD含量高和色度大，治理困難。故對印染廢水無害化處理的研究已成為迫在眉睫的環(huán)保課題。甲基橙是典型的偶氮染料，是印染廢水的一種代表性主要成分，自然降解很難，污染環(huán)境，甚至破壞生態(tài)平衡[13]。偶氮染料廢水的處理主要采用吸附法、化學(xué)沉淀法、膜分離法、離子交換法、電化學(xué)法、生物處理法等。其中吸附法投資小、處理周期短、簡便快速、高效、應(yīng)用廣泛[14-16]。有機陰離子黃原酸基，既有較強捕集、螯合金屬陽離子的能力，又有很強的親有機性能，對木質(zhì)素、淀粉、纖維素、高嶺土[17]、膨潤土[18-20]等的黃原酸化改性及其產(chǎn)物對各種廢水的處理已有研究。鑒于上述研究和方法有的吸附效果并不令人十分滿意，有些原料價格比較昂貴，處理及制造成本高，過程比較復(fù)雜，需要耗費大量的材料和能源。從經(jīng)濟、環(huán)保和處理效果等多方面考慮，筆者首次將資源豐富、廉價易得、無毒無害、環(huán)境友好的凹凸棒土進行黃原酸化改性合成了黃原酸化凹凸棒土（XA）[21]，為凹凸棒土的有機改性和高價值利用提供了理論依據(jù)和新的思路。同時將其應(yīng)用于含甲基橙等模擬廢水處理，初步取得了較好的效果。并進一步探討了其對甲基橙的脫除性能，確定了甲基橙模擬廢水處理的最佳條件。為印染廢水無害化高效處理提供技術(shù)參考和實踐指導(dǎo)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器凹凸棒土原土（NA，取自甘肅省白銀市）、NaOH、HCl（濃）、CS2、MgSO4、乙醇、甲基橙（MO）均為分析純。ZHWY-2102型恒溫振蕩器（上海智城分析），TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析），D/MAX-2500x型多晶粉末X射線衍射儀（日本理學(xué)），Hitachi s4800場發(fā)射低真空掃描電子顯微鏡（日本日立）。

1.2 實驗過程

1.2.1 XA吸附劑的制備在裝有電動攪拌機、溫度計和滴液漏斗的三頸瓶中，加入NA 20.0 g、NaOH 16.0 g與適量水混合，恒溫40 ℃攪拌0.5 h，逐滴加CS2 2.41 mL，恒溫反應(yīng)1 h后，加入10%的MgSO4溶液50 mL，繼續(xù)恒溫攪拌30 min，減壓過濾，用適量10%的MgSO4溶液洗滌數(shù)次至濾液無色，再用乙醇洗滌2～3次，所得固體45 ℃真空干燥10～12 h，研磨，過100目篩，得黃原酸化凹凸棒土（XA）。

1.2.2 XA吸附MO的基本實驗方法在200 mL的具塞磨口錐形瓶中，加入50 mL已知質(zhì)量濃度ρ0的MO溶液，用0.1 mol·L-1的HCl或0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH至設(shè)定值，加入設(shè)定量的XA吸附劑，以轉(zhuǎn)速180 r/min恒溫振蕩一定時間后，稍靜置，過濾，取濾液用UV-Vis分光光度計在λmax=464 nm（由不同pH 4.0～10.0的MO溶液UV-Vis譜可知，其λmax=464 nm且不受pH影響[22]），測其吸光度A，計算殘余MO的平衡質(zhì)量濃度ρe，按公式（1）計算其脫色率R。

R=ρ0-ρρ0×100%

（1）

式中 R為脫色率，%;ρ0為MO的初始質(zhì)量濃度，mg·L-1;ρe為殘余MO的平衡質(zhì)量濃度，mg·L-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線的繪制準確稱取甲基橙（MO）100 mg于小燒杯中，用蒸餾水溶解，定量轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg·L-1的MO標準溶液，備用。精密移取100 mg·L-1MO溶液10.00 mL稀釋至100.00 mL，得到10 mg·L-1的MO溶液。再精密移取質(zhì)量濃度為10 mg·L-1MO溶液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 mL置于已編號為1～5的10 mL的比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.0，1.0，2.0，4.0和8.0 mg·L-1的MO溶液。精密移取3.00 mL 100 mg·L-1的MO溶液置于編號為6的25 mL的比色管中，用蒸餾水稀釋至刻度，得質(zhì)量濃度12.0 mg·L-1的MO標準溶液[23]。以5號標準溶液進行全波長（200～800 nm）掃描，確定了其λmax為464 nm。以蒸餾水作為參比溶液，在λmax=464 nm處分別測定1～6號標準溶液的吸光度值（A），以A為縱坐標，以MO的濃度（C）為橫坐標，求得回歸方程，A=0.100 9C+0.003，R2=0.999 8，如圖1所示。

2.2 NA和XA對MO的脫除性能初步試驗將12個200 mL的具塞磨口錐形瓶分為2組，分別依次編號為N1～6和X1～6。分別加入MO質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，在室溫、自然pH（5.10～6.20）下，按編號分別加入NA和XA吸附劑，吸附劑加入量1～6號分別為0.1，0.5，1.0，2.0，3.0和3.5 g·L-1，以轉(zhuǎn)速180 r/min恒溫振蕩吸附1 h后，稍靜置后過濾。測定濾液吸光度并按（1）式計算的其脫色率R，實驗結(jié)果如圖2所示。

結(jié)果表明，NA和XA都有吸附性能，吸附劑對MO的脫色率R隨著吸附劑加入量m的增加而升高，吸附劑加入量m達到3.0 g·L-1時，NA和XA對MO的脫色率分別達到44.63%和99.62%。但NA經(jīng)改性后所得XA的吸附性更好。同時，采用NA脫色后模擬廢水靜置時，吸附劑沉降很困難，過濾較慢且濾液黃色，同時夾帶肉眼隱約可辨的白色極細懸浮物，透明度稍降低，而用XA脫色后模擬廢水靜置時，吸附劑很快沉降，過濾快速，濾液為淺黃色澄清透明液體。可能的原因是NA顆粒小，堵塞了濾紙的微孔，故而過濾較慢，而XA顆粒較大因而沉降和過濾都較快。鑒于NA和XA處理MO模擬廢水中吸附能力的明顯差別，實驗繼續(xù)考察了XA脫除MO的各種影響因素[24-25]。

2.3 XA對MO的脫除性能研究

2.3.1 MO初始濃度對脫色率的影響在7個200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO質(zhì)量濃度ρ0依次為50，100，150，200，300，400，500 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，XA加入量m為2.0 g·L-1，在室溫和自然pH（5.10～6.20）下，振蕩吸附30 min，考察MO初始濃度ρ0對脫色率R的影響，如圖3所示。

由圖3可知，XA對MO的脫色率R隨著MO初始濃度ρ0的增大而升高，原因可能是隨著 ρ0的增加，XA吸附MO的推動力加大。當初始濃度ρ0=300 mg·L-1時脫色率R高達99.83%，濾液顏色為極淡的黃色，處理后MO殘余平衡濃度ρe=0.510 0 mg·L-1，可達標排放。當ρ0>300 mg·L-1仍然是脫色率R>98.23%，但隨著MO初始濃度ρ0的增大，雖然 XA吸附脫除MO推動力更大了，但溶液中MO殘余濃度ρe也將隨之增大，處理后的模擬廢水溶液顏色黃色加深，實驗后廢水的處理難度、色度和對環(huán)境影響較大。故選擇MO初始濃度ρ0=300 mg·L-1。

2.3.2 XA吸附劑加入量對脫色率的影響在12個200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1模擬廢水各50 mL，在室溫，自然pH（5.10～6.20）下，XA的加入量m分別為0.1，0.4，0.6，0.9，1.2，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g·L-1，振蕩吸附30 min，考察吸附劑用量m對其脫色率R的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，XA對MO的脫色率R隨吸附劑加入量m的增大而升高，吸附劑加入量m達到3.0 g·L-1時，吸附達到平衡，脫色率達99.76%，此后增加吸附劑的加入量（m>3.0 g·L-1），雖然脫色率仍然較高（m≥99.22%），但較之于m=3.0 g·L-1時的99.76%，略有下降趨勢。原因可能是隨著吸附劑加入量m增加，吸附MO的活性位點數(shù)目增加，脫色率升高，吸附平衡時溶液中MO殘余平衡濃度ρe降低;當吸附劑加入量超過3.0 g·L-1時之后，吸附劑加入量m再增加，盡管將有更多的活性位點結(jié)合MO，但吸附劑對MO的吸附容量降低[26-27]。因此從經(jīng)濟方面考慮選擇確定XA加入量m為3.0 g·L-1。

2.3.3 溫度對脫色率的影響在9個200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，XA加入量m為3.0 g·L-1，在自然pH（5.10～6.20）下，改變MO模擬廢水的溫度，振蕩吸附30 min，考察溫度對MO脫色率的影響，如圖5所示。

由圖5可知，在試驗溫度5～60 ℃的范圍內(nèi)，MO的脫色率R均達到96.57%以上，說明XA對MO的吸附性能良好，且受溫度影響不很明顯，但就總體而言，隨著溫度的升高，脫色率略呈下降趨勢，說明XA對甲基橙的吸附可能以物理吸附為主，物理吸附活化能較低，在較低的溫度下即可進行并很快完成。5 ℃時脫色率達到98.68%，20 ℃時為98.82%，25 ℃時為99.06%，20～25 ℃正符合實際印染廢水處理時要求的最適宜的溫度越接近室溫越好，故實驗中選擇20～25 ℃為最佳溫度。

2.3.4 吸附時間對甲基橙脫色率的影響在8個200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，在室溫和自然pH（5.1～6.2）及XA加入量m為3.0 g·L-1的條件下，考察振蕩吸附時間對MO脫色率的影響，如圖6所示。

由圖6可知，在振蕩吸附作用時間20～120 min之間，XA對MO的脫色率R均達到96.96%以上，但隨著吸附時間的增加，甲基橙的脫色率由99.58%降低到96.96%，略呈下降趨勢，由此表明XA對MO的吸附以物理吸附為主，吸附過程進行得很快，達到平衡所需時間很短。而物理吸附具有一定可逆性，已被吸附的物質(zhì)在適當條件下能夠脫附，使吸附劑再生和回收被吸附的物質(zhì)。可以設(shè)想XA吸附劑吸附甲基橙后，可以借助改變操作條件，通過一定的方法脫附解吸再生吸附劑，實現(xiàn)重復(fù)使用。因此XA是一種比較理想的廉價且環(huán)境友好的吸附劑?？紤]到實驗操作及測試進程所需時間，實驗中吸附時間選擇確定為30 min。

2.3.5 pH對甲基橙脫色率的影響在9個200 mL的具塞磨口錐形瓶中加入MO初始濃度ρ0為300 mg·L-1的模擬廢水各50 mL，用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)其pH值，XA加入量m為3.0 g·L-1，在室溫下，振蕩吸

附30 min，考察pH對MO脫色率的影響，如圖7所示。

由圖7可知，在pH 3.00～11.00的范圍內(nèi)，XA對MO的脫色率R均高達97.51%及以上，說明XA吸附劑對MO吸附能力強，效果良好，且吸附能夠進行的適宜的pH范圍較寬，故實驗中選擇確定pH為MO模擬廢水的自然pH（5.10～6.20），質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1的MO模擬廢水溶液pH=5.52。但隨著溶液pH的增大，XA對MO的脫色率由98.86%降低到97.51%，略呈下降趨勢，原因可能是凹凸棒土表面羥基在不同的酸堿性溶液中發(fā)生不同的離解，產(chǎn)生不同電性的離子，而甲基橙分子在不同酸堿性條件下，酸式和堿式結(jié)構(gòu)的離解平衡發(fā)生移動。MO不同酸堿性條件下的酸式和堿式結(jié)構(gòu)的離解平衡如圖8所示[28]。

不同酸堿性條件下，黃原酸化凹凸棒土表面的部分羥基（—OH）的離解。如圖9、圖10[3]所示。

在pH較低時，MO以醌式結(jié)構(gòu)為主，其分子中的—SO3-離子帶一個單位的負電荷，易于與XA—OH2+通過靜電作用相結(jié)合，可在某種程度上促進XA對MO的吸附;pH較高時，MO帶負電，與XA—O-相排斥，阻礙了XA對它的吸附。

2.4 X射線衍分析（XRD）利用多晶粉末X射線衍射儀對凹凸棒土原土（NA）和黃原酸化凹凸棒土（XA）進行XRD分析。檢測層間距和微晶結(jié)構(gòu)的變化，測試條件，Cu靶（Ka），管電壓/管電流：40 kV/100 mA，掃描速度：1°/min，掃描角度為10°～65°，粉體樣品。圖11分別為NA和XA的XRD分析圖。根據(jù)標準凹凸棒土XRD分析圖可知：因XA由NA經(jīng)黃原酸化改性而得，故2θ角在45°之后峰的峰形、位置與強度基本相同。與NA比較，XA在13.191 9°，16.099 6°和22.984 7°的3個凹凸棒土的特征小峰的位置（NA的2θ角分別為3.392 9°，16.133 0°和23.887 1°）變化很小，但峰形變得寬且鈍。同時，NA和XA在2θ=19.776 1°，26.627 7°和2θ=35.016 8°的3組主要強峰，其位置基本無改變，但XA的3組主要強峰，相較于NA的峰均有所減弱。另外NA在30.939 2°的有一個小峰，而XA在此處及附近未出現(xiàn)此峰，但XA在35.757 5°處出現(xiàn)了一個小的新峰。所有這些不同均可能經(jīng)由黃原酸化后凹凸棒土中的部分羥基被黃原酸基所取代而致。

2.5 掃描電鏡分析（SEM）利用場發(fā)射低真空掃描電子顯微鏡對NA和XA進行微觀形貌分析，HV分辨率3.5 nm，LV分辨率5.0 nm，放大倍數(shù)×18～300 000，加速電壓0.5～30 kV。掃描電鏡圖片如圖12所示。

圖12為放大倍數(shù)不同的2組凹凸棒土原土（NA）和黃原酸化凹凸棒土（XA）掃描電鏡圖（SEM）。由二者的×1.00kX的掃描圖可以看到，XA的顆粒較NA明顯增大，同時由二者的×20.0kX的掃描圖中凹凸棒土的清晰可辨的毛發(fā)狀或纖毛狀的形貌，相比較而言，一方面，NA晶束比較長，且相互間致密聚集，更多顯示的是晶束的集合體或聚集體;而XA的晶束短且細，相互間結(jié)合地相對松散。因此，黃原酸化改性可能破碎、折斷和分散凹凸棒土內(nèi)部的細長、致密而有序的晶束，從而增大了微晶表面的粗糙度，明顯增大了其有效比表面積，使吸附劑吸附能力增強。另一方面，在黃原酸化改性的過程中引入了親油性的功能團黃原酸基，提高了凹凸棒土的疏水性，使得其對有機物的親和能力增強，對有機物吸附性能改善，使其更有利于對水中污染物質(zhì)染料分子等的吸附脫除。這可能也是采用NA對MO的去除率較低，吸附后過濾速度慢且濾液渾濁、沉降困難，而用XA對MO的去除率高，吸附后吸附劑易沉降、過濾速度快且模擬廢水的濾液澄清的原因。

3 結(jié) 論

1）對凹凸棒土進行黃原酸化改性，制備了黃原酸化凹凸棒土（XA）。通過XRD和SEM分析對其結(jié)構(gòu)和形態(tài)進行了表征，表征結(jié)果顯示XA合成成功。

2）黃原酸化凹凸棒土XA對MO的吸附性能良好，采用XA處理模擬廢水的優(yōu)點突出：經(jīng)XA對MO的脫除率高，吸附處理后固液分離快速簡便。通過單因素優(yōu)化試驗得到的最佳實驗條件是：在室溫、自然pH（5.10～6.20）pH下，甲基橙初始質(zhì)量濃度ρ0=300 mg·L-1、黃原酸基凹凸棒土的用量m=3.0 g·L-1、振蕩吸附t=30 min 后，甲基橙的脫色率高達99.83%，吸附處理后廢水中

甲基橙的殘余濃度ρe=0.510 0 mg·L-1，可達標排放。

3）黃原酸基凹凸棒土可以作為一種廉價、高效、安全、無毒、無二次污染的甲基橙吸附劑，如果將其用實際印染廢水的處理，則經(jīng)濟效益和環(huán)境效益良好。

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